柴油加氫裝置產(chǎn)品硫超標(biāo)原因分析及措施分析

高秀鑫（中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南東方572600）

0 引言

最新版的國標(biāo)對柴油硫含量對要求為不可大于10μg/g。在我單位柴油加氫裝置改造提升過程中，發(fā)現(xiàn)深度加氫脫硫過程中，部分裝置在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定一段時間后，呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，最終數(shù)值可達(dá)8～11μg/g?？傮w來看，這一超標(biāo)的數(shù)值并不大，但是也需要多加注意，避免出現(xiàn)柴油產(chǎn)品質(zhì)量風(fēng)險。本文對柴油加氫裝置硫超標(biāo)的原因及影響因素進(jìn)行分析，提出改進(jìn)措施。

1 柴油加氫裝置硫超標(biāo)原因分析

1.1 原料油的品質(zhì)影響

我單位進(jìn)行石油煉化加工的原料油多以低硫石蠟基原油為主，在加氫改質(zhì)裝置中使用直餾柴油和催化裂化柴油，原料柴油的品質(zhì)較好，硫含量分?jǐn)?shù)在1300～1400 μg/g 之間，催化裂化綠化柴油的密度穩(wěn)定在890 kg/m3上下。

1.2 催化劑活性影響分析

在接到柴油加氫裝置改造要求之后，更換了反應(yīng)器內(nèi)的催化劑類型，穩(wěn)定運(yùn)行一年之后，實(shí)驗(yàn)測得精致反應(yīng)器入口溫度高于270℃，床層溫度升高了76℃，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化劑取樣，實(shí)驗(yàn)測得催化劑具有較高的活性；質(zhì)量提升之后反應(yīng)器床層溫升控制在20℃左右。

1.3 操作參數(shù)影響

受到上游直餾柴油和催化裂化柴油供應(yīng)量的影響，柴油加氫裝置的基本運(yùn)行負(fù)荷控制在75%～85%之間，反應(yīng)器及空速保持在相對較低的位置，其中精致反應(yīng)器（R101）體積空速為0.47 h-1，改質(zhì)反應(yīng)器（R102）體積空速為0.90 h-1，儀器測得反應(yīng)容器入口的氫分壓在6.8 兆帕，氫油的體積比控制在700：1 之間，均滿足設(shè)備運(yùn)行要求和初始設(shè)計(jì)。

1.4 高壓換熱器質(zhì)量分析

高壓換熱器工藝流程分析如下：在柴油加氫裝置中，反應(yīng)產(chǎn)物依次經(jīng)過E101換熱器和E102換熱器，在E101換熱器中反應(yīng)產(chǎn)物和有氫原料進(jìn)行反應(yīng)，在E102換熱器中反應(yīng)產(chǎn)物和低分油充分混合，之后反應(yīng)產(chǎn)物依次經(jīng)過空冷器和水冷器注入E103換熱器，本次反應(yīng)的注水點(diǎn)選擇在E103換熱器的管程入口處，并在反應(yīng)過程中保持該入口持續(xù)注水，具體的工藝流程如圖1所示。

部分學(xué)者提出在柴油加氫裝置運(yùn)行過程中，工況的變化對于最終反應(yīng)產(chǎn)物的硫含量及油品品質(zhì)具有較大影響。如果檢測反應(yīng)產(chǎn)物的油品質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)密度，色度，含硫量及餾程的大幅度超過了初始設(shè)置，可以基本判斷為高壓換熱器內(nèi)漏。但是在大部分情況下，最終產(chǎn)品的硫含量只是略微偏離正常指標(biāo)，同時其他各項(xiàng)指數(shù)均在正常范圍內(nèi)，則較難以判斷高壓換熱器是否存在內(nèi)漏問題。

實(shí)踐表明，判斷高壓放熱器是否存在內(nèi)漏的最直接方法是直接在反應(yīng)器的出口和采樣器中進(jìn)行反應(yīng)物的收集并化驗(yàn)。但實(shí)際情況是，大多數(shù)加氫裝置投產(chǎn)年限較久，很多沒有在反應(yīng)器出口設(shè)置采樣器。即便在設(shè)置的采樣器的加氫裝置中，由于采樣器處于高溫高壓環(huán)境，同時硫化氫含量和氫氣含量較高，采樣的風(fēng)險較大；另一方面，采樣過程中的影響因素較多，干擾因素很容易影響最終分析測試的結(jié)果，影響判斷。

圖1 高壓換熱器工藝流程圖

1.5 高壓換熱器內(nèi)漏的反向驗(yàn)證分析

（1）提升反應(yīng)溫度。從熱力學(xué)平衡角度分析，加氫反應(yīng)屬于放熱過程，提高反應(yīng)溫度對于反應(yīng)過程不利。但是在大多數(shù)含硫化物的反應(yīng)過程中，決定加氫脫硫效率高低的主要是反應(yīng)速率，而并非化學(xué)平衡。在大部分高溫高壓環(huán)境下進(jìn)行加熱脫氫反應(yīng)，該過程是不可逆的。在一定程度上提高反應(yīng)溫度，可以增加反應(yīng)速度，提升脫硫效率。與此同時，在壓力已達(dá)上限的情況下，只有通過提升反應(yīng)溫度來降低含硫量。但是在提升反應(yīng)裝置溫度之后，耗氫量明顯增加，但是硫超標(biāo)現(xiàn)象仍然存在。

（2）提升循環(huán)量。增加反應(yīng)物的加入量會造成空速上升，最終影響除硫效率，可通過提升循環(huán)量的方式，降低混合物的加入量，但是改種方法試用之后，發(fā)現(xiàn)硫超標(biāo)現(xiàn)象仍然存在。通過上述兩種措施的對比可以基本判斷高壓換熱器存在內(nèi)漏情況。

（3）對比反應(yīng)物類型與硫含量之間的關(guān)系。在大多數(shù)情況下，柴油中的含硫物質(zhì)多是以難以去除的穩(wěn)定狀態(tài)存在。通過分析產(chǎn)物中硫化物的類型及柴油原料可以看到，在使用原料中含有較多容易去除硫化物的原料之后，有超高現(xiàn)象仍未改善有超高現(xiàn)象仍未改善。

1.6 高壓換熱器內(nèi)漏情況的最終確定

如果內(nèi)漏出現(xiàn)在在E102 高壓換熱器中，將會導(dǎo)致低壓串高壓情況，最終影響下游脫硫化氫氣體塔等系統(tǒng)的壓力值表現(xiàn)為壓力明顯增高，但在本次裝置中分餾系統(tǒng)的壓力始終保持穩(wěn)定，可基本排除E102高壓換熱器內(nèi)陸問題。

進(jìn)一步的分析裝置的數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，可以看到在本工況條件下，氯化銨結(jié)晶的溫度為187 攝氏度，該溫度正好處于E103 高壓換熱器內(nèi)部，可基本判斷E103 高壓換熱器存在內(nèi)漏情況。最后借用裝置檢修時間，分別打開E101，E102，E103 高壓換熱器進(jìn)行內(nèi)漏情況的實(shí)地檢查，打壓查漏實(shí)驗(yàn)表明e101及e102不存在泄露情況，而E103高壓換熱器存在明顯的內(nèi)漏，與上文中的推斷吻合。

2 高壓換熱器內(nèi)漏原因分析

分析裝置的工藝流程及工況條件可以看到，在低溫環(huán)境中，硫化銨可能結(jié)晶，結(jié)晶物質(zhì)水解或者吸潮過程中均可能導(dǎo)致ph 值偏低，對金屬造成一定腐蝕。進(jìn)一步結(jié)合E103 換熱器原料油及結(jié)垢物質(zhì)分析，可以推斷在E103 中出現(xiàn)內(nèi)漏的主要原因是：設(shè)備在運(yùn)行過程中產(chǎn)生了氯化銨結(jié)晶鹽，并在入口連續(xù)注水的環(huán)境下，導(dǎo)致結(jié)晶鹽水解，在管束內(nèi)壁形成腐蝕，導(dǎo)致泄露。

3 柴油加氫裝置產(chǎn)品硫超標(biāo)解決措施

3.1 優(yōu)化E103注水點(diǎn)及注水方式

原有的柴油加氫裝置使用連續(xù)注水作為高壓換熱器的降溫方式，可將連續(xù)注水方式調(diào)整為間斷注水。分析注水流量對于反應(yīng)過程的影響，可以看到流量過高會引起換熱器溫度劇烈變化導(dǎo)致泄漏現(xiàn)象，流量過低容易形成強(qiáng)酸環(huán)境，也會導(dǎo)致泄露。為此可在高壓換熱器之前設(shè)置注水點(diǎn)，同時保證大流量，快速沖洗可能結(jié)晶的氯化銨鹽。綜合來看，應(yīng)保證注水過程的大流量、短時間原則，最終設(shè)定注水量為設(shè)計(jì)流量的80%，注水時間控制在半小時以內(nèi)。

3.2 氯化銨結(jié)晶鹽情況跟蹤

通過壓力傳感器采集并記錄反應(yīng)器出口和換熱器入口之間的壓力變化；記錄高壓換熱器外殼溫度變化情況；記錄反應(yīng)過程中產(chǎn)物的氮、硫，氯化物及硫化物的含量。通過上述數(shù)據(jù)變化及時調(diào)整注水量和注水時間，可以借助于氯化銨結(jié)晶鹽的形成量來控制高層換熱器的出口溫度。

4 結(jié)語

綜上所述，在柴油加氫裝置硫含量超標(biāo)幅度不大，同時其他各項(xiàng)控制指標(biāo)均在合理范圍內(nèi)時，科學(xué)的判斷是否存在內(nèi)漏，是提升加氫裝置硫超標(biāo)控制的關(guān)鍵。通過以上改進(jìn)措施，高壓換熱器內(nèi)漏情況得到有效改善。柴油加氫裝置平穩(wěn)運(yùn)行，E103高壓換熱器沒有發(fā)現(xiàn)氯化銨結(jié)晶現(xiàn)象，內(nèi)部的管線沒有出現(xiàn)腐蝕。實(shí)現(xiàn)了對加氫裝置硫超標(biāo)問題的有效控制。