常壓塔頂塔盤腐蝕原因分析及對策

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司，新疆 獨山子 833699)

1 裝置工藝流程及防腐蝕方案調(diào)整

1.1 工藝流程介紹

某煉油廠10 Mt/a常減壓蒸餾裝置于2009年建成投產(chǎn)，主要加工管道輸送的哈薩克斯坦原油(哈油)和俄羅斯原油，此外還加工部分新疆原油。裝置由原油換熱部分、原油電脫鹽部分、初餾部分、常壓蒸餾部分、減壓蒸餾部分、輕烴回收及液化石油氣、干氣脫硫部分組成。常壓塔頂設(shè)置兩級冷凝冷卻系統(tǒng)，常頂油氣首先和原油換熱，然后經(jīng)空冷和水冷后進入常頂一級分液罐。常頂一級油經(jīng)頂回流泵升壓，一路作為常頂回流(設(shè)計溫度為90 ℃)，另一路經(jīng)空冷和水冷后出裝置。頂循環(huán)油由分餾塔第4層塔盤抽出，經(jīng)頂循泵升壓，再與原油換熱后進常頂?shù)?層塔盤作為頂循回流(設(shè)計溫度為138 ℃)。常壓塔頂溫度由常頂回流和頂循回流共同控制。

1.2 主要腐蝕類型及防護措施

原油中含有的氮元素和氯元素，加工過程中會形成HCl和NH3，均以氣態(tài)形式存在于塔頂油氣中[1]，兩者在氣相中反應(yīng)，在一定溫度下會生成固體NH4Cl。常壓塔頂?shù)蜏夭课坏母g主要是HCl露點腐蝕及氯化銨垢下腐蝕。為控制常頂腐蝕采取了以下措施：一方面進行原油電脫鹽，脫后鹽質(zhì)量濃度<3 mg/L；另一方面在常壓塔頂油氣線注中和劑、緩蝕劑及水。

1.3 防腐蝕方案調(diào)整

原設(shè)計使用常頂一級罐冷凝水作為常頂油氣線注水，2009年裝置開工后，因塔頂冷凝水水質(zhì)差，不利于防腐蝕，故改用脫硫凈化水作為常頂注水(6～8 t/h)。因常頂換熱器頻繁發(fā)生腐蝕泄漏，2011年開始對常頂防腐蝕方案進行改進，對注水、注劑方案進行了調(diào)整。

2011年常頂注水改為凝結(jié)水(6～8 t/h)，2014年在常頂油氣-原油換熱器E-102A—D入口增加注凝結(jié)水(11～13 t/h)。2016年停止常頂油氣線注水，水全部注到E-102A—D入口，總注水量提高至25～30 t/h。2018年中和劑改到注水線，隨注水進入E-102A—D入口。調(diào)整后的常壓塔頂工藝流程見圖1。

2 常頂部位檢修情況

2.1 常頂油氣換熱器

2011年以來，因銨鹽垢下腐蝕導(dǎo)致常頂油氣換熱器E-102管束多次泄漏，成為蒸餾裝置防腐蝕面臨的主要問題。為減少管束腐蝕泄漏頻次，2017年將其更換為鈦材管束，目前運行的E-102A/D為鈦材管束，備用的E-102B/C為碳鋼防腐蝕處理管束。2019年大檢修時，對鈦材管束進行內(nèi)窺鏡檢查，發(fā)現(xiàn)管內(nèi)只有少量白色晶粒，內(nèi)壁光滑，未發(fā)現(xiàn)腐蝕坑(見圖2)，說明鈦材管束抗銨鹽腐蝕能力較強，按照目前工藝防腐蝕方案，可確保鈦材管束的長周期運行。

圖1 常壓塔頂工藝流程示意

圖2 鈦材管束內(nèi)窺鏡檢查形貌

2.2 常頂塔盤和浮閥

2011年大檢修時，發(fā)現(xiàn)常頂?shù)?至4層塔盤及浮閥(材質(zhì)Monel 400)腐蝕嚴(yán)重。Monel 400為鎳銅合金，主要成分為65Ni-32Cu-1Fe-0.1C。分析認(rèn)為，常頂油氣含NH3，NH3的水溶液會對Cu造成劇烈腐蝕，導(dǎo)致Monel 400塔盤和浮閥腐蝕嚴(yán)重。2011年大檢修時，將常頂?shù)?至4層塔盤及浮閥材質(zhì)更換為0Cr13，2015年大檢修檢查發(fā)現(xiàn)，常頂?shù)?至4層0Cr13塔盤完好無損。但在2019年大檢修時發(fā)現(xiàn)：常頂?shù)?層塔盤靠近常頂回流出口區(qū)域發(fā)生坑蝕，浮閥均勻減薄且脫落較多；常頂回流管外壁有垢物及腐蝕坑，頂循回流管外壁光滑無腐蝕；常頂?shù)?至4層塔盤及浮閥完好。常頂?shù)?層塔盤、浮閥及回流管腐蝕情況見圖3。

3 腐蝕原因分析

針對常頂?shù)?層塔盤、浮閥及回流管腐蝕問題，對2015年大修前后工藝條件變化情況進行對比分析，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)探討腐蝕原因。

3.1 裝置加工負(fù)荷

2015年大修后，受哈油資源平衡及成品油市場影響，某煉油廠原油加工量逐步下降，2015年第4季度開始，蒸餾裝置加工量由750 kt/月下降至620 kt/月(相當(dāng)于設(shè)計負(fù)荷的74%)，至2019年大修前，裝置負(fù)荷基本維持在該水平。裝置加工負(fù)荷下降，常頂回流液(約90 ℃)的局部降溫作用更加明顯，從而加劇了HCl和H2S的露點腐蝕，增加生成銨鹽的可能性。

3.2 常壓塔頂溫度

常壓塔頂設(shè)計溫度171 ℃，2011—2019年，常壓塔頂溫度維持在140～160 ℃。常頂溫度主要根據(jù)下游乙烯裝置原料需求，按石腦油干點進行調(diào)整，常頂溫度總體趨勢沒有明顯變化。

圖3 塔盤、浮閥及回流管腐蝕形貌

3.3 常頂回流溫度

常頂回流的設(shè)計溫度為90 ℃，2011—2019年，常頂回流溫度維持在88～93 ℃。相關(guān)工藝防腐蝕導(dǎo)則要求分餾塔頂回流溫度不低于90 ℃，因常頂一級冷凝水泵P-117打量不足，水溫稍高就會影響打量，因此常頂回流溫度只能控制在90 ℃左右，難以完全滿足導(dǎo)則的要求。2011年后運行的兩個檢修周期中，常頂回流溫度控制是一致的，沒有明顯變化。

3.4 常壓塔頂冷凝水Cl-

3.4.1 Cl-的來源

原油中的無機氯化物主要有氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉[2]，它們在原油加工過程中可水解生成HCl，對蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)造成嚴(yán)重腐蝕。 不同的鹽水解溫度有差異，氯化鎂在120 ℃以上即開始水解，氯化鈣在175 ℃以上開始水解，氯化鈉在540 ℃以上才會水解，因此在蒸餾裝置氯化鈉一般不會水解[3]。原油中所含的有機氯無法通過電脫鹽脫除，有機氯在電脫鹽溫度下很難水解，但在常壓塔汽提蒸汽環(huán)境下，水呈弱堿性，且溫度高，這對有機氯的水解有利。水解產(chǎn)生的HCl進入常壓塔頂油氣系統(tǒng)。

3.4.2 塔頂冷凝水Cl-含量的變化

近年來，常頂冷凝水Cl-質(zhì)量濃度變化趨勢見圖4。

圖4 常頂冷凝水Cl-質(zhì)量濃度變化

由圖4可以看出：2015年大檢修前，常頂冷凝水Cl-質(zhì)量濃度處于較低水平，Cl-質(zhì)量濃度小于20 mg/L；2015年大檢修后，常頂冷凝水Cl-質(zhì)量濃度大幅上升，最高達(dá)到70 mg/L。2011—2019年，蒸餾裝置電脫鹽操作穩(wěn)定，脫后鹽質(zhì)量濃度控制在3 mg/L以下，一般約為1.5 mg/L，因此判斷常頂冷凝水Cl-質(zhì)量濃度大幅上升是因為原油性質(zhì)變化，即原油有機氯含量上升造成的。常頂冷凝水Cl-含量上升，說明常頂油氣HCl含量上升，必然會加劇常壓塔頂?shù)?層塔盤的HCl露點腐蝕，并且會造成NH4Cl結(jié)鹽溫度上升，常頂?shù)蜏夭课?例如常頂回流管外壁)更容易生成鹽垢，進而發(fā)生垢下腐蝕。

3.4.3 Cl-對腐蝕的影響

塔頂冷凝水中Cl-含量高時，腐蝕明顯加劇，腐蝕速率最大的部位就是酸濃度最大處，即露點溫度下氣液相變的部位。在常壓塔頂系統(tǒng)，HCl露點腐蝕造成碳鋼均勻腐蝕，造成0Cr13點蝕[4-6]。根據(jù)0Cr13蒸餾裝置常壓塔頂塔盤的使用情況，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報道，可以判斷：當(dāng)常頂油氣HCl含量較低時(對應(yīng)的常頂冷凝水Cl-質(zhì)量濃度小于20 mg/L)，常頂塔盤使用0Cr13材質(zhì)是合適的，但當(dāng)常頂油氣HCl含量大幅上升時，0Cr13材質(zhì)的耐腐蝕性不足，會發(fā)生點蝕和坑蝕。

4 結(jié)論及建議

通過對2015年大修前后裝置工藝條件進行對比分析，判斷常頂?shù)?層塔盤及浮閥腐蝕的主要原因為：2015年大修后原油性質(zhì)變化，導(dǎo)致常頂油氣HCl含量上升，同時，裝置加工負(fù)荷下降，常頂回流對塔內(nèi)油氣的局部降溫作用更加明顯，第1層塔盤靠近常頂回流出口區(qū)域存在常頂回流的急冷作用，局部產(chǎn)生液相水，使得該區(qū)域形成H2S-HCl-H2O型腐蝕環(huán)境。因常頂回流管線溫度低，管外壁低于結(jié)鹽溫度，在管外壁形成NH4Cl鹽結(jié)晶，導(dǎo)致垢下腐蝕。

根據(jù)常頂?shù)?層塔盤腐蝕情況，評估塔盤剩余厚度可運行至下次大檢修，因此這次檢修不更換塔盤，僅對脫落和減薄的浮閥進行更換。

為減輕常頂部位腐蝕，建議采取以下措施：

(1)將常頂冷凝水泵P-117A換成大泵，可將常頂回流溫度提至90～95 ℃，滿足工藝防腐導(dǎo)則要求。

(2)借鑒其他公司經(jīng)驗，研究將常頂回流并入頂循回流進塔的可行性，減輕冷回流對腐蝕的影響。

(3)在工藝條件允許的情況下，增加常壓拔出率，提高常頂溫度。

(4)開展原油有機氯含量檢測分析攻關(guān)工作，掌握原油有機氯含量變化趨勢，及時預(yù)警塔頂腐蝕情況，以便及時調(diào)整工藝防腐蝕措施。