貴州鎖黃倉沼澤土壤重金屬含量分布特征及污染評價

顧金峰，朱四喜*，劉 冬，李武江，趙 斌

(1.貴州民族大學生態環境工程學院，貴陽 550025；2.生態環境部南京環境科學研究所，南京 210042)

土地為人類生存、植物生長、動物棲息等提供了廣袤的空間和豐富的自然資源，同時也聚集了各類污染物[1]。當土壤中污染累積量過高時，土壤生態系統會遭到破壞，尤其重金屬污染嚴重威脅到人類健康。土壤重金屬污染主要由毒性較大的汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、砷(As)，及毒性相對較弱的鋅(Zn)、銅(Cu)等重金屬所引起[2]。重金屬元素進入土壤后，當存在的環境受到外界干擾時，容易進入周邊土壤或水體中[3]，引發二次污染。重金屬元素被植物吸收后，容易富集在植物體中，經過長期的累積，通過食物鏈進入人體，對人體健康造成危害[4]。土壤重金屬含量分布特征及污染評價的研究得到廣泛關注。如徐婭等[5]利用地理信息系統(GIS)對玄武湖景區土壤重金屬做了插值分析和空間變異分析，玄武湖土壤重金屬元素分布受人類活動影響相對較小；譚少軍等[6]對內江市的城市土壤中鎘元素的分布做了空間分析及污染評價，內江市土壤中鎘元素污染較重，表層土壤中鎘元素污染遠遠比深層土壤嚴重；Burgos等[7]使用kriging方法對Seville、Spain地區土壤中重金屬元素的含量進行了空間分析，發現金屬污染水平受土壤酸堿度影響明顯，為當地政府土壤修復工作提供了空間依據；劉曉雙等[8]對礦區土壤的重金屬元素研究，鎘、鉻、銅與礦石加工企業以及礦渣的堆放密切相關，鉛含量的增加主要是因為礦石開采，鋅和鎳受農業施肥的影響較大。重金屬污染已成為全球性的環境問題[9]，對土壤重金屬空間分布及污染評價的研究也受到高度的重視，空間分析可以直觀地觀察到土壤重金屬的分布特征[10]，并有效地追溯其污染源。

鎖黃倉濕地與草海共生于草海盆地中，是國家級重要濕地和珍惜禽類的越冬地和棲息地。由于旅游業的開發和周邊城鎮的快速發展，農藥、化肥的使用，及礦產資源的開采、冶煉等，導致越來越多的工業三廢與生活污水、生活垃圾被排放在鎖黃倉濕地的湖泊、滲透在土壤中。宋以龍等[11]已對草海湖泊沉積物重金屬分布做了研究，菜地[12]、耕地[13]和植物[14]等不同介質中的重金屬元素存在形態、分布情況和污染評價也各自都有研究人員關注，但是鎖黃倉濕地的重金屬分布及污染評價鮮有人研究。因此，選取鎖黃倉濕地沼澤地土壤為研究對象，分析其重金屬含量分布特征，并作污染評價及來源分析，旨在為鎖黃倉濕地公園沼澤地的土壤污染綜合防治提供思路。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

鎖黃倉濕地公園地處貴州省威寧彝族回族苗族自治縣(26°51′～26°55′N、104°11′～104°13′E)，位于草海國家自然保護區下游，距縣城6.5 km，海拔2 200～2 250 m，年平均氣溫10.5 ℃。濕地公園總面積為244.67 hm2，其中濕地面積76.68 hm2，濕地率為31.3%[15]。鎖黃倉濕地生態系統結構完整，物種豐富，是珍稀候鳥的重要棲息地，既為草海濕地緩解旅游壓力，又為在草海過冬的鳥類提供充足的食物和棲息地。近年來，在遭受自然因素和人為因素的影響后[16]，鎖黃倉濕地土壤呈現不同程度的污染，生態系統功能減弱，應采取有效措施保護該濕地公園。

1.2 樣品采集與測定

選取鎖黃倉濕地公園中具有代表性的48個沼澤土壤采樣點(圖1)。

圖1 鎖黃倉沼澤地土壤采樣點分布

在矩陣面積為50 m×50 m的沼澤地中采用蛇形采樣法布點，重復5次采樣過程。采集0～20 cm表層土壤樣品，去除碎石、植物殘渣后裝入12號自封袋帶回，自然風干后，經瑪瑙研缽研磨、過100目篩，使用萬分之一電子天平取0.200 g樣品于微波消解罐中，加入適量水潤濕之后，加入硝酸(68%)-鹽酸(38%)-氫氟酸(60%混合液)(體積比為2:6:3，分析純)消解，冷卻加入高氟酸，放在控溫電容器加熱之后加入鹽酸，最后使用超純水定容，使用原子吸收分光光度計(型號為Perkin Elmer Analyst800)測定Pb、Cr、Zn和Ni的含量，使用原子熒光光度計(型號為AFS-930)測定As的含量。

1.3 土壤環境質量評價方法

1.3.1 地質累積指數法

地質累積指數(Igeo)通常稱為Müller指數，由德國科學家Müller提出[17]，通常作為評價土壤中重金屬污染程度的定量指標[18-19]，不僅考慮了自然地質過程造成的背景值的影響，而且也注意了人為活動對重金屬污染的影響，是區分人為活動影響的重要因素[11]。計算公式如下：

(1)

式(1)中：Ci為元素i在土壤中的含量；Bi為元素i的環境背景值；k為校正區域背景值差異的系數(一般取k=1.5)。土壤重金屬地質累積指數與污染程度分級具體如表1所示。

表1 地質累積指數與污染程度分級

1.3.2 綜合污染指數法

綜合污染指數法包括單因子污染指數和內梅羅綜合污染指數，單因子污染指數法是以該元素環境背景值為標準，評價地區受該元素污染的程度[20]，內梅羅指數特別考慮了污染最嚴重的因子，在加權過程中避免了權系數中主觀因素的影響[21]，計算公式如下：

單因子污染指數：

(2)

式(2)中：Pi表示重金屬元素i的單因子污染指數；Ci表示重金屬元素i的實際測量值，mg·kg-1；Si表示重金屬元素i的環境背景值，mg·kg-1。

內梅羅綜合污染指數：

(3)

式(3)中：PN表示重金屬元素i的內梅羅綜合污染指數；Pimax表示重金屬元素i的單因子污染指數最大值；Piavg表示重金屬元素i的單因子污染指數平均值。土壤重金屬單因子污染指數與內梅羅綜合污染指數分級如表2所示。

本研究采用的土壤環境質量評價標準為貴州省土壤元素背景值[22]和《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)[23]。

1.4 數據處理

使用Microsoft Excel 2010軟件統計數據，使用SPSS 23.0對實驗數據做描述性統計分析，并做K-S檢驗及剔除異常值，使用CAD 2007、ArcGIS 10.2和Origin 8.0進行作圖分析。

2 結果與分析

2.1 鎖黃倉沼澤土壤重金屬含量描述性統計

由表3可知，鎖黃倉沼澤地土壤中Ni含量為(70.97±10.39)mg·kg-1，高于貴州省土壤元素背景值的81.50%，相對高出背景值最多；Pb的含量為(53.69±9.25)mg·kg-1，Zn含量為(148.80±26.80)mg·kg-1，這2種重金屬高出背景值的情況也較為嚴重，分別高于背景值51.23%、49.55%；As、Cr這2種元素高出背景值相對較少，As的含量為(26.57±6.71)mg·kg-1，高于背景值32.85%，Cr的含量為(105.68±15.02)mg·kg-1，高于背景值10.66%。5種元素變異系數均未超過36%，不存在高度變異[24]，其中，As、Zn和Pb的變異系數均超過了16%，屬于中度變異，這3種元素在土壤中的分布相對更加散亂，受人為因素的影響更明顯；Ni和Cr的變異系數相對較小，未超過16%，在土壤中更多地呈現自然分布，人為原因導致的污染情況相對較少。總體上鎖黃倉沼澤地土壤中重金屬元素的分布呈現中度變異，受人為原因影響相對更多。

表3 鎖黃倉沼澤地土壤重金屬元素含量

2.2 鎖黃倉沼澤土壤重金屬元素空間分布插值分析

圖2 鎖黃倉沼澤地土壤重金屬元素空間分布

對鎖黃倉濕地公園周圍土壤中5種重金屬元素的含量做克里金插值分析。克里金插值分析是地統計學的主要內容之一，能夠對被分析對象的空間分布特征做有效預測[25]，并為分析其污染來源提供依據。由圖2可知，5種重金屬元素的整體分布趨勢都是隨著鎖黃倉濕地水體流向，由南部進水口向北部出水口逐漸遞增并在出水口附近富集。其中，Ni的分布主要集中在西北方向的S20采樣點附近，此地臨近五孔橋及附近村莊、鄉道，靠近鎖黃倉濕地出水口，整體含量分布趨勢表現為南部向北部遞增，西部鄰近村莊、鄉道處高過東部臨近鐵路處。As的分布情況與Ni類似，As相對更加集中在濕地湖泊西部、臨近村莊居民區處。Zn在東西岸的分布無明顯差異，整體由南向北遞增，分布相對較為均勻，主要集中在S21～S27這幾個出水口采樣區域。Cr和Pb的分布情況相似，主要富集區域在S25～S33采樣區域，同時靠近出水口和鐵路，并且在靠近龍家院子、黃倉村等居民生活區域，也呈現較高程度的富集。

2.3 鎖黃倉沼澤土壤重金屬元素污染評價

2.3.1 地質累積指數

由表4可知，鎖黃倉沼澤地土壤中，5種重金屬元素的地質累積指數分布在0～2，均未超過2，綜合污染程度保持在輕度污染及以下。其中，污染相對最嚴重的是Ni，采樣點S20附近地質累積指數達到輕度污染程度，其次是Zn、Pb和As，這3種重金屬污染程度相對較高，呈現輕微污染及以上水平；Cr在本次研究中表現出來的污染程度最低，僅在采樣點S20地質累積指數達到輕微污染程度，其余采樣點均保持在小于0的水平，即整體基本無污染。

表4 鎖黃倉沼澤地土壤重金屬元素地質累積指數

圖3 鎖黃倉沼澤地土壤重金屬元素單因子污染指數分布貢獻

2.3.2 綜合污染指數

單因子污染指數頻率如圖3所示。Ni的單因子污染指數綜合較高，最高處(S20)于3～4，達到偏重污染水平，以及部分采樣點(S30、S29、S14、S7、S11、S48)的單因子污染指數頻率處于2～3，達到中度污染水平，其余采樣點整體處于1～2，綜合處于輕度偏中度污染，但污染水平分布不均；Zn、As和Pb的污染嚴重程度緊隨其后，均有少數采樣點(Zn：S28、S21、S26；As：S20、S30；Pb：S21)位于2～3，少數采樣點處在0～1(Zn：S38；As：S32、S4、S38；Pb：S20、S17、S18)之間，整體處于1～2，這3種重金屬整體污染指數水平為輕度污染，采樣點污染程度分布較為均勻；Cr的單因子污染指數顯示的污染程度最低，整體采樣點處于1～2，達到輕度污染，其余采樣點污染指數水平大多處于0～1，綜合處于輕度及無污染。綜上，單因子污染指數顯示，這5種重金屬污染程度為Ni>Zn>As>Pb>Cr。

在單因子污染指數的基礎上，繼續對5種元素做內梅羅綜合污染指數，結果如表5所示。Ni的污染程度最高，內梅羅綜合污染指數達到2.51，其次是As，達到2.02，也處于2～3，這2種元素均達到中度污染水平；Zn、Pb、Cr均處于1～2，Cr最低，為1.33，均屬于輕度污染水平。

表5 鎖黃倉沼澤地土壤重金屬元素內梅羅綜合污染指數

綜上，地質累積指數法和綜合污染指數法表現出的結果基本相同：Ni的污染程度最高，達到中度污染水平且分布不均，相對最復雜；Cr的污染程度最低，表現為輕度污染及無污染，整體處于清潔水平；Zn、Pb和As重金屬污染程度整體處于輕度污染水平。

2.4 鎖黃倉沼澤土壤重金屬元素相關性分析

5種重金屬元素做皮爾遜相關性檢驗表6所示。Cr與Ni、Zn、As、Pb之間均存在相關性，顯著性水平小于0.01，很可能存在相近的污染傳播途徑；Ni與As、Zn與Pb之間也存在極顯著相關性，很可能存在相近污染源或污染傳播途徑；Ni與Zn之間存在相關性，顯著性水平小于0.05，兩者可能有相近的污染源；除此之外，Ni與Pb、Zn與As、As與Pb之間顯著性水平均大于0.05，不存在相同或相近的污染源，更多是由自然原因造成的污染遷移或污染富集，導致了污染分布區域相近。

表6 鎖黃倉沼澤地土壤重金屬元素相關性檢驗

注：*表示相關性在0.05水平上顯著，**表示相關性在0.01水平上顯著。

3 討論

變異系數的大小，能夠反映重金屬污染受人為因素影響的程度[26]，相關性分析能夠為重金屬共同污染源的確定提供佐證[27]，克里金插值空間分析能夠有效預估重金屬污染的分布區域，且空間自相關性越強插值效果越好[28]。結合重金屬變異系數和相關性檢驗的結果分析，Zn、Pb的分布很可能是由相同的人為污染源或相近的污染傳播渠道所影響。在此基礎上結合克里金插值法空間分布的結果分析，Zn、Pb均在靠近龍家院子、黃倉村等居民生活區域，和S25～S27、靠近出水口和鐵路處形成聚集，這是因為來往于此處的車輛、船只較為頻繁，大量的輪胎摩擦與磨損，和尾氣排放后的大氣沉降，均會造成土壤中Zn、Pb含量的升高[29]，且服務于交通行業的加油站、修理廠等設施，常年工作排放和棄置的副產品也會導致Pb含量的增加[30]。此外，長期施肥會導致居民區土壤中Zn含量較高[31]。

As在本次研究中變異系數最高，但與Zn、Pb之間不存在顯著相關性，空間分布上湖泊西岸明顯高于東岸并在村莊處形成聚集，主要是因為附近地區的含砷農藥的噴灑[32]和部分工業生產，導致湖泊西岸土壤中As含量明顯地富集。Cr、Ni的變異系數均未超過16%，屬于輕度變異，受人為因素的干擾相對較小，空間分布特征與其他元素整體分布特征相近，即隨著鎖黃倉濕地水體流向自然遷移，由南部進水口向北部出水口逐漸遞增并在出水口附近富集。污染分布主要受自然因素影響如湖底淤泥堆積[33]，部分工業生產如不銹鋼生產和電鍍生產等[34]人為因素會導致復合污染的情況。

對5種元素的含量描述統計和污染評價結果顯示，Ni的含量超標最嚴重，且地質累積指數和綜合污染指數(單因子污染指數和內梅羅綜合污染指數)均為本次研究的最大值，表明鎖黃倉濕地公園沼澤地土壤中，Ni的污染程度最高，污染情況最嚴重，湖底淤泥的常年自然沉積[35]和周邊村莊的長期施肥應是其主要影響因素，如各種復合肥中含有少量的重金屬成分，豬糞、牛糞、秸稈廢棄物等中也含有較高的重金屬成分[12]。

其次是Zn、As、Pb，污染的原因主要有大量含鋅礦的開采和冶煉過程中產生的廢棄物[36]，農用污水、污泥等的排放[37]，交通沿道汽車尾氣的排放和輪胎的損耗[38]等，20世紀的土法煉鋅[13]的污染后果也有可能延續至今。交通工具的燃油[39]和取火、取暖的燃煤[40]是致Pb污染的主因，As污染的主要成因為人類活動過程中的工業生產[41]和含砷農藥的噴灑[42]。

4 結論

鎖黃倉濕地公園沼澤地土壤中重金屬元素的含量由高到低為：Zn>Cr>Ni>Pb>As，均超過貴州省土壤環境背景值，均低于土壤環境標準GB 15618—1995中的Ⅱ級標準值。As、Zn、Pb中度變異，Ni、Cr輕度變異。污染評價結果表明，Ni的污染程度相對最高，接近中度污染水平，Zn、Pb、As處于輕度及輕微污染水平，Cr基本未造成大規模污染。空間分布結果表明，5種重金屬元素的整體分布趨勢都是隨著鎖黃倉濕地水體流向，由南部進水口向北部出水口逐漸遞增，在村莊居民區域和北部出水口附近富集。其中，Zn、Pb之間很可能存在相同污染源，Cr與Ni、Zn、As、Pb之間可能存在相近的污染傳播途徑。綜上，鎖黃倉濕地土壤重金屬污染主要是由人為活動所引起，在北部出水口附近的污染較為嚴重，未來的治理重點在于嚴格采礦冶煉標準，以及嚴格控制本地農藥化肥的使用。