電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同時測定土壤樣品中的砷、汞、銻

陽國運，何雨珊，肖 江，黃獻珠

（廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心，廣西 南寧 530000）

隨著礦產(chǎn)資源的不合理開發(fā)利用，化肥、農(nóng)藥的大量使用，工業(yè)化和城鎮(zhèn)化迅速發(fā)展，土壤重金屬污染日益嚴重，導致部分農(nóng)作物重金屬含量超標，從而進入到人或動物的食物鏈，最終危害人類健康，快速準確地測定砷、汞成為一項重要工作。

目前砷、汞、銻的檢測方法有原子熒光光譜法（AFS)[1-3]、原子吸收光譜法（AAS）[4]、電感耦合等離子體光譜法（ICP-AES）[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[6]等。原子熒光光譜法具有干擾相對較少，價格便宜等優(yōu)點，廣泛的應用于礦產(chǎn)檢測、環(huán)境監(jiān)測等領域。但是，目前采用原子熒光光譜法測土壤中砷、汞、銻元素，一般都是單道測定或雙道測定，對砷、汞和銻的測定最少進行兩次測定才能完成，而且由于線性范圍窄，對于批量地球化學樣品檢測效率仍不夠高。隨著質(zhì)譜技術(shù)的快速提高，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）因其線性范圍寬，且具有靈敏度高、可多元素同時分析等優(yōu)點，被廣泛應用于環(huán)境、地質(zhì)、食品檢測領域。本文對傳統(tǒng)溶礦方式進行改進，并針對質(zhì)譜法測定砷、汞的干擾進行了研究，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同時測定土壤中砷、汞、銻的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及材料

1）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iCAP-RQ，美國賽默飛世爾公司。

2） 分析天平：精度為0.0001g。

3）載氣：氬氣，純度≥99.99%。

1.2 主要試劑

1）鹽酸：ρ（HCl）＝1.19 g/mL；GR。

2）硝酸：ρ（HNO3）＝1.42 g/mL；GR。

3） 王水：鹽酸∶硝酸＝3∶1。

4） 內(nèi)標元素混合溶液 （1μg/mL）：直接分取銠、鉑、金單元素標準溶液配置成內(nèi)標元素混合溶液。

1.3 樣品預處理

1） 樣品溶解。稱取0.2000g樣品于25mL比色管中，加入3mL王水，1.00mL內(nèi)標元素混合溶液，輕輕搖散潤濕樣品，室溫下冷浸半小時，放在約90℃水浴中溶解10min，取出，冷卻，用一級水定容、搖勻，隨同試料進行空白試驗。

2） 標準溶液的配制。分取砷0、0.05、0.25、1、5、25μg，銻 0、5、25、100、500、2500μg，汞 0、2.5、5、25、200、500μg標準溶液于25mL比色管中，加入3mL混合酸溶液，1.00mL內(nèi)標元素混合溶液，定容，配制成砷、汞、銻的標準工作溶液。

3） 測定。采用 KED模式測定75As、121Sb、103Rh、202Hg、195Pt的響應值，As、Sb用Rh做內(nèi)標，Hg用Pt做內(nèi)標，分別繪制標準曲線，儀器自動計算分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

質(zhì)譜法測定土壤中的砷、銻、汞，關鍵在于溶礦方法的改進、干擾問題及記憶效應的解決。本文對影響測定效果較大的因素：溶礦時間、記憶效應、氯化物及氧化物的干擾等進行了試驗，采用土壤國家一級標準物質(zhì)對方法的準確度、精密度進行了確認，并成功應用于實際樣品分析。

2.1 溶礦時間的確定

在原子熒光法中，砷、銻、汞的樣品溶解均采用（1+1）王水水浴2h的方式，將有機物氧化后再還原，從而保證價態(tài)的一致。在質(zhì)譜儀中，元素的形態(tài)、價態(tài)對測定靈敏度影響不顯著，而土壤中的砷、銻、汞均較易溶于王水。考慮到進入質(zhì)譜儀的酸度不能過高，本文采用3mL濃王水，通過冷浸30min后，90℃水浴溶解5min、10min、20min、30min與正常 (1+1） 王水溶解2h進行了試驗，結(jié)果見表1。

表1表明濃王水冷浸30min后，再水浴10min即可達到理想的溶礦效果。

表1 溶礦時間的確定

2.2 記憶效應的消除

在質(zhì)譜法中，砷、銻記憶效應不明顯，而汞的記憶效應較嚴重，據(jù)文獻報道，金可以減輕記憶效應，本文按最終測定濃度為30ng/mL的金進行了試驗，測定高含量標準點后，連續(xù)用空白進行4次清洗測定，結(jié)果如表2。

表2 Hg的記憶效應的消除效果（以響應值計）

表2表明金的加入顯著改善了汞的記憶效應，使測定更為快速準確。

2.3 氯化物及氧化物干擾的消除

由于溶礦采用了鹽酸，對砷形成嚴重的干擾，此外，由于土壤中的汞含量極低，易受鎢的干擾，通過干擾系數(shù)很難扣除氯化物及氧化物的干擾，難以保證測定結(jié)果準確度。隨著質(zhì)譜技術(shù)的進步，碰撞池反應技術(shù)可以有效消除氯化物的干擾，并降低鎢氧化物對汞的干擾。本文對標準模式與KED模式測定進行對比，結(jié)果見表3。

表3 氯化物及氧化物干擾的消除效果（以響應值計）

表3表明采用碰撞池使砷的信背比顯著提高，鎢對汞的干擾也相應降低，使測定結(jié)果更加準確。

2.4 方法的準確度及精密度驗證

為評價該方法的準確性以及對樣品的適用性，對土壤國家一級標準物質(zhì)GBW0401-GBW07405進行了試驗，見表4。

表4 As、Sb、Hg的準確度及精密度試驗

表4表明，測定結(jié)果與標準值吻合，且相對標準偏差 （RSD） 在12%以下，準確度|△logC|≤0.05，滿足規(guī)范要求，表明該方法可以應用土壤中砷、銻、汞的快速、準確測定。

3 結(jié)論

本文通過濃王水冷浸樣品30min，再水浴10min，定容后即可于質(zhì)譜儀上測定，操作簡單，快速準確，極利于批量樣品的檢測。

通過驗證，土壤中砷、銻、汞的的測定結(jié)果均與認定值吻合，表明本方法準確可靠，適用于一般土壤中砷、銻、汞的快速、準確分析。