高溫水解-離子色譜法測定煤中氟和氯的不確定度評定

葉金燕，盧韻宇，鄧朝暉，田 瓊

（湛江海關技術中心，廣東 湛江 524000）

離子色譜法測定煤中氟氯含量已有很多文獻報道，其方法檢出限低，靈敏度高，重復性好，可同時測量煤中氟和氯含量，是比較理想的測量方法。本研究對高溫水解-離子色譜法測定煤中氟和氯含量不確定的來源進行分析，找出了影響測量結果的各種因素，計算出不確定分量并合成不確定度，對煤中檢測工作具有一定的指導意義[1]。

1 實驗

1.1 實驗樣品

進口煤樣品 (制備過程中的不確定度已經包括在其他的方面，因此本實驗不考慮制備樣品帶來的不確定度)。

1.2 試劑

氟、氯離子標準溶液（1000μg/mL）；碳酸鈉（優級純）；碳酸氫鈉（優級純）；電阻率為18.2MΩ·cm去離子水；硫酸ρ1.84g/mL；石英砂（分析純）

1.3 主要儀器

高溫水解收集儀（湖南三德科技儀器股份有限公司）；930+863離子色譜儀（瑞士萬通公司）；純水儀（瓦里安公司）；氫柱（1cc 50/pkg）；5mL注射器；0.45μm進口過濾膜。

1.4 樣品處理

稱取0.5g（±0.002） 煤樣和0.5g石英砂放在燃燒舟內混合均勻，再用石英砂再其上面覆蓋薄薄的一層。然后把100mL的接收瓶放在冷凝管下端接收冷凝液。開始實驗時先將瓷舟前端推到預先測好的低溫區（約300℃），煤樣很容易發生爆燃，為了防止出現這現象，在15min內分三段把燃燒舟推到恒溫區[2]，燃燒舟在恒溫區繼續停留15min。在試驗過程中調節平底燒瓶內水的蒸發量，以控制收集的冷凝液體積。最后控制冷凝液的總體積不大于85mL。燃燒水解完成后，取下接收瓶，將溶液轉移至100mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻后過膜上機測試。

1.5 色譜條件

淋洗液：1.8mmol/L碳酸鈉-1.7mmol/L碳酸氫鈉溶液；

淋洗液流速：1mL/min；

柱溫：30℃；

進樣量：20μL。

2 數學模型和不確定來源分析

2.1 建立數學模型

2.2 不確定度來源分析

按照試樣前處理和實驗上機處理，以及氟和氯含量的計算公式，測量不確定度主要來源于以下方面：

重復性檢測引入的不確定度U（1）；樣品稱量引入的標準不確定度U（2）；高溫水解引入的標準不確定度U（3）；100mL容量瓶引入的標準不確定度U（4）；標準溶液引入的標準不確定度U（5）；工作曲線線性回歸方程引入的標準不確定度U （6）；

3 不確定度的評定

3.1 重復性檢測引入的不確定度分量Urel（1）

在相同條件下，對同一煤炭樣品進行了7次平行檢測。因此，重復性檢測引入的不確定度分量：Urel（1）F=0.0072；Urel（1）Cl=0.0271

3.2 試樣稱量引入的不確定度分量Urel（2）

試樣質量m的不確定度主要是由電子天平稱量偏差引入的不確定度和重復稱量引入的不確定度。

3.3 高溫水解引入的不確定度分量Urel（3）

本實驗方法燃燒溫度是1100℃，燃燒時間是30min，可以判斷煤在這種情況下是完全燃燒的，所以引起的不確定度可以忽略不算。因此，高溫水解引入的不確定度分量Urel（3）=0。

3.4 100mL容量瓶引入的不確定度分量Urel（4）

試樣經過高溫水解后定容于100mL的容量瓶。100mL的容量瓶自身引入的標準不確定度包括體積稀釋的重復性、溫度對體積和體積自身的偏差影響等。現在只需要考慮體積自身的偏差差。根據相關標準的要求，B級100mL的容量瓶在20℃時溶液允許的誤差為±0.2mL。依照三角形分布處理，100mL容量瓶引入的不確定度分量Urel（4）=0.082/100=0.00082。

3.5 標準溶液引入的不確定度分量Urel（5）

1）標準溶液本身引入的不確定度

F-和Cl-的標準儲備溶液是1000μg/mL，依照標準證書給出的擴展不確定度U=1%，k=2，則標準溶液的相對標準不確定度：Urel（5）1=0.010/2=0.005。

2）分取標準溶液體積引入的標準不確定度

根據移液管的檢定證書獲得10mL移液管的容量允許誤差為±0.050mL，依照三角形分布處理，其標準不確定U（5）=0.050/=0.020mL，則相對標準不確定度Urel（5）V1=0.020/100=0.0002。

因此，5mL移液器相對標準不確定度Urel（5）V2=0.51%=0.0051，所以，標準溶液引入的標準不確定度分量：

3.6 工作曲線引入的不確定度分量Urel（6）

根據氟和氯的工作曲線得出，可以得到以下數據：

1） 參與標準曲線的點n=10；

2） 氟離子的工作曲線回歸方程是：A=0.2249C-0.012；R2=0.9998；

氯離子的工作曲線回歸方程是：A=0.1326C+0.0013；R2=0.9997。

3） 氟的標準曲線的重心 （1.82，0.3952），即

氯的標準曲線的重心（1.82，0.2387），即C（cl-）=1.82；。

4） 根據公式：

式中：SR為工作曲線方程的標準偏差；P為待測試樣的測量次數（本實驗測量10次）；n為參與標準曲線的濃度點和響應值的個數；c為工作曲線中濃度的平均值；ci為標準曲線的各個濃度；Ai為標準曲線的各個濃度對應的峰面積。

因此，工作曲線方程引入的不確定度分量：Urel（7）F=0.0451；Urel（1）Cl=0.0425。

4 煤中氟和氯含量的不確定度合成

4.1 合成標準不確定度

4.2 擴展不確定度

取95%的置信水平，k=2，得到擴展不確定度：

4.3 不確定度報告

用離子色譜法測得煤中氟和氯的含量可表示為：

5 結論

采取本方法進行煤中氟和氯的含量測定，只需要檢測的條件符合上述的要求，就可以直接用本方法的不確定度評定結果[3]。通過對煤中氟和氯含量檢測結果的不確定分析可以發現，工作曲線線性回歸方程和重復性檢測對不確定度的影響最大。