活性炭基材料直接脫硝研究進(jìn)展

蘆 娟，楊 寧*

（河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 石家莊 050091）

活性炭基材料包括活性炭、活性炭纖維、活性焦及活性半焦等品種。它們普遍具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積巨大，炭表面含有多種含氧官能團(tuán)，催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)。活性炭基材料因其原料豐富、價(jià)格低廉、強(qiáng)度較高，具有較好的吸附和催化性能，可被應(yīng)用于煙氣的脫硝，因而備受研究者關(guān)注。

1 碳直接還原脫硝技術(shù)原理

碳直接還原脫硝技術(shù)是利用活性炭、焦炭、活性半焦等碳質(zhì)固體還原煙氣中的氮氧化物。由于炭材料價(jià)格較低、來源廣泛，因此相較其他方法有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。

研究表明，氧氣與碳的反應(yīng)性強(qiáng)于NO與碳的反應(yīng)性，因此煙氣中存在氧氣時(shí)會(huì)使炭的消耗增大，同時(shí)，氧氣與碳反應(yīng)產(chǎn)物是二氧化碳和一氧化碳，當(dāng)煙氣中氧氣含量高時(shí)，會(huì)生成較多的CO，造成二次污染。但是，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)CO也可與NO反應(yīng)，而使NO被消除掉，故適量CO有利于NO脫除[1]。另外，氧氣加入時(shí)，可以顯著提高NO的脫除，不少學(xué)者對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了深入研究。

2 活性炭基材料脫除NO的研究進(jìn)展

2.1 負(fù)載金屬催化劑的炭材料脫硝研究

在碳直接還原脫硝工藝中，如果想要在較低溫度下獲得較好的脫硝性能，必須在炭基材料中植入催化劑，降低碳和NOx反應(yīng)的活化能，眾多金屬可以作為催化碳和氮氧化物反應(yīng)的催化劑，但性能和價(jià)格差異很大，這就要求選取性能良好、容易獲得且價(jià)格合適的金屬作為脫硝催化劑。

Yang等[2]對(duì)負(fù)載銅和鐵的活性半焦（LC-Cu和LC-Fe）脫硝性能進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)在相同操作條件下，負(fù)載銅和鐵的活性半焦的有效脫硝時(shí)間（NO轉(zhuǎn)化率大于0.8的時(shí)間） 分別為185min和180min，但是LC-Cu在脫硝過程中釋放出了較少的CO，綜合性能優(yōu)于LC-Fe。

不同金屬有著不同的性質(zhì)，因而具有不同作用，不少學(xué)者將兩種或兩種以上金屬同時(shí)植入活性炭基材料，得到了復(fù)合金屬催化劑，具有較好的脫硝性能。馮炳楠等[3]選用國產(chǎn)椰殼活性炭作為載體和還原劑，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Cu-K復(fù)合催化劑，活性炭負(fù)載的 n（Cu）∶n（K）=2∶1 催化劑在390℃即可將NO完全轉(zhuǎn)化成N2。在400℃等溫反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)2Cu-K/AC具有較強(qiáng)穩(wěn)定性，經(jīng)5h以后轉(zhuǎn)化率仍保持在95%以上。

遼寧科技大學(xué)清潔能源研究所對(duì)負(fù)載Fe-Zn-Cu復(fù)合金屬的活性半焦煙氣凈化性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，分別進(jìn)行了煙氣脫硝和同時(shí)脫硫脫硝性能研究[4-5]。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載不同F(xiàn)e、Zn、Cu物質(zhì)的量比的活性半焦具有不同的脫硝能力，當(dāng)n（Fe）∶n（Zn）∶n（Cu）=2∶1∶0.5 時(shí)，制得的催化劑脫硝性能最佳。通過XRD、BET、XPS分析，認(rèn)為復(fù)合金屬催化劑的活性相非常復(fù)雜，主要包括：Fe3O4、ZnO、Cu、Cu2O等，同時(shí)形成了鐵酸銅、鐵酸鋅等復(fù)合金屬氧化物。復(fù)合金屬催化劑中，F(xiàn)e為主要活性相，Zn和Cu為助劑，有助于提高Fe在活性半焦的分散度，同時(shí)形成的復(fù)合金屬氧化物也具有較強(qiáng)的催化能力，當(dāng)反應(yīng)到一定程度時(shí)，復(fù)合金屬氧化物分解形成新的催化活性相，維持脫硝反應(yīng)進(jìn)行。

2.2 煙氣脫硝工藝條件及其他成分對(duì)活性炭基材料脫硝性能影響

除了催化劑本身的性能，反應(yīng)溫度、空速等工藝條件以及煙氣中含有的其他諸如氧氣、水蒸氣、SO2、CO等成分都對(duì)活性炭基材料脫硝性能有重要影響。

煙氣中尚存在一定量的CO，同時(shí)煙氣中的氧氣也會(huì)與活性炭基材料的碳原子反應(yīng)生成一定量的CO，而CO在催化劑存在下也可與NO發(fā)生反應(yīng)。葛成艷等[6]在研究負(fù)載各種金屬（Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Cu） 的催化劑等在低溫下脫硝性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過CO預(yù)處理后的催化劑具有更好的催化性能，通過XPS和XRD等表征，認(rèn)為CO預(yù)處理不僅能使部分吸附態(tài)的CO與NO反應(yīng)，同時(shí)還能保持催化劑金屬活性相的低價(jià)態(tài)，維持其與NO結(jié)合的能力，因而對(duì)NO還原有促進(jìn)作用。

3 活性炭基材料還原NO機(jī)理研究

不少學(xué)者結(jié)果表明，在溫度為923～1123K時(shí)，NO能夠被多種碳基材料直接還原，還原率在90%以上。Smith等[7]眾多研究者認(rèn)為碳與氧氣形成的碳氧復(fù)合物C（O） 有更高的NO反應(yīng)活性，可與NO直接反應(yīng)：

當(dāng)C*表面完全被O覆蓋后，還原反應(yīng)即停止。根據(jù)Smith等的理論，NO的吸附應(yīng)在O-down條件下，也就是說O在碳表面的存在對(duì)NO的吸附有抑制作用。

M.J.Illan-Gomez等[8]對(duì)金屬催化劑在活性炭基材料直接脫硝中的作用進(jìn)行了研究，認(rèn)為在NO催化還原反應(yīng)中，金屬催化活性相S（KxOy、CaO、FexOy或Fe） 被NO氧化形成氧化相，碳活性位C*的還原作用對(duì)維持催化劑活性至關(guān)重要：

催化活性相表面覆蓋大量O，O向C*傳遞，使催化劑恢復(fù)催化活性，當(dāng)大量C(O)復(fù)合物形成后，按照R15途徑，形成新的C*活性位。根據(jù)M.J.Illan-Gomez的觀點(diǎn)，起到催化作用的金屬活性相是低價(jià)態(tài)形式，當(dāng)催化劑表面被大量O覆蓋后，催化活性降低，此時(shí)需要對(duì)催化劑表面脫氧再生。

Yang等[2]研究了在氧氣存在條件下，300℃，植入Cu催化劑活性半焦的脫硝過程，通過瞬態(tài)動(dòng)力學(xué) (TK)和程序升溫脫附 (TPD)方法，研究了O2對(duì)絡(luò)合物形成與分解的作用，他們提出C(O)和C—O是兩種活性不同的碳氧復(fù)合物，C—O可穩(wěn)定存在，但是幾乎無反應(yīng)活性；C(O)是脫硝的主要活性中間產(chǎn)物，與NO反應(yīng)活性高，C(O)可轉(zhuǎn)化成為穩(wěn)定的C—O。

4 結(jié)語

活性炭基材料具有價(jià)格低廉、脫硝效率高等優(yōu)點(diǎn)，可以被大規(guī)模應(yīng)用于煙氣脫硝，但其反應(yīng)機(jī)理在科學(xué)界尚未形成共識(shí)。選擇合適金屬催化劑可以有效提高活性炭材料的脫硝效率，適當(dāng)?shù)墓に嚄l件對(duì)脫硝性能也有著顯著的影響。