固體廢物中氟離子、溴酸根、氯離子、亞硝酸根、溴離子、硝酸根、磷酸根、硫酸根的離子色譜法測定

谷東杰，劉 倩

(天津市華北地質(zhì)勘查局核工業(yè)二四七大隊，天津 300270)

1 概述

1.1 方法依據(jù)

《固體廢物 氟離子、溴酸根、氯離子、亞硝酸根、溴離子、硝酸根、磷酸根、硫酸根的測定離子色譜法》GB 5085.3-2007;《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》HJ168-2010。

1.2 方法適用范圍

1.3 方法原理

固體廢物中的離子用水提取。而后水溶液中常見陰離子隨碳酸鹽淋洗液進(jìn)入陰離子交換分析柱中(有保護(hù)柱和分離柱組成)，根據(jù)分析柱對不同離子的親和力不同進(jìn)行分離，已分離的陰離子流經(jīng)電解膜抑制器轉(zhuǎn)化成具有高電導(dǎo)率的強(qiáng)酸，而淋洗液則轉(zhuǎn)化成低電導(dǎo)率的弱酸，由電導(dǎo)檢測器測量各種離子組分的電導(dǎo)率，以相對保留時間定性被測離子類型，以峰面積或峰高定量被測離子含量。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1.1 去離子水的制備方法

采用新制備的其水的電阻率≥18.20MΩ/cm，并經(jīng)過0.45μm微孔過濾膜過濾的去離子水。

2.1.2 氟化物溶液

GSB 07-1266-2000，500mg/L。

2.1.3 氟離子標(biāo)準(zhǔn)使用液

100mg/L。

移取20.0mL氟化物溶液(2.1.2)于100mL容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。

2.1.4 氯化物溶液：GSB 04-1770-2004，1000mg/L

2.1.5 溴酸根溶液

GNM-SBR03-001-2013，1000mg/L。

2.1.6亞硝酸根溶液

GSB 04-2839-2001，1000mg/L

2.1.7 亞硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液

100mg/L。

移取10.0mL亞硝酸根溶液(2.1.6)于100mL容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。

2.1.8 溴化物溶液

GSB 04-2838-2011，1000mg/L。

2.1.9 溴離子標(biāo)準(zhǔn)使用液

100mg/L。

移取10.0mL溴化物溶液(2.1.8)于100mL容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。

2.1.10 硝酸根溶液

GSB 04-1772-2004，1000mg/L

2.1.11 硫酸根溶液

GSB 04-1773-2004a，1000mg/L。

2.1.12 磷酸根溶液

BW01313，1000mg/L。

2.1.13 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液

分別移取10.0mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)使用液(2.1.3)、20.0mL氯化物溶液(2.1.4)、5.00mL溴酸根溶液(2.1.5)、10.0mL亞硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液(2.1.7)、10.0mL溴離子標(biāo)準(zhǔn)使用液(2.1.9)、10.0mL硝酸根溶液(2.1.10)、20.0mL硫酸根溶液(2.1.11)、5.00mL磷酸根溶液(2.1.12)于100mL容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。配制成陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。

2.1.14 無水碳酸鈉Na2CO3(優(yōu)級純)

使用前應(yīng)于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

2.1.15 碳酸氫鈉NaHCO3(優(yōu)級純)

使用前應(yīng)置于干燥器中平衡24小時。

2.1.16 硫酸(優(yōu)級純)

硫酸再生液(0.5%)：取5mL濃鹽酸(2.1.9)加入到1000mL容量瓶中，備用。

2.1.17 碳酸鹽淋洗液

c(Na2CO3)=3.2mmol/L，c(NaHCO3)=1.0mmol/L。

準(zhǔn)確稱取0.6784g碳酸鈉(2.1.14)和0.1680g碳酸氫鈉(2.1.15)，分別溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入2000mL容量瓶，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。

2.2 儀器和設(shè)備準(zhǔn)備

2.2.1 瑞士萬通離子色譜

型號：930 Compact。

(1)智能陰離子分離柱和陰離子保護(hù)住，一次進(jìn)樣可測8種陰離子，峰的分離度不低于1.5。

(2)陰離子抑制器。

(3)電導(dǎo)檢測器，可以進(jìn)行溫度補(bǔ)償和自動調(diào)整量程。

(4)淋洗液泵，接觸水的部件為非金屬材料，不會對分析柱造成金屬污染。

(5)抽氣過濾裝置：配有孔徑0.45μm的尼龍過濾膜。

2.2.3 預(yù)處理柱

C18柱和Na型強(qiáng)酸性陽離子交換柱。

2.3 試樣的處理

稱取5g(準(zhǔn)確至0.001g)過180μm篩且有代表性的固體廢物于250mL的燒杯中，加入80mL水，超聲提取30min。然后將其全部轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用水定容。搖勻后，取部分溶液于3000r/min速度離心15min，取上清液。依次經(jīng)過0.22μm尼龍濾膜和RP柱將提取物中的固體顆粒和有機(jī)物除去，而后進(jìn)樣分析。

2.4 空白試樣的制備

以實(shí)驗(yàn)室用水代替樣品，按照與試樣的制備(2.4)相同步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。

2.5 樣品分析步驟

2.5.1 離子色譜分析條件

陰離子分離柱(2.2.1.1).碳酸鹽淋洗液(2.1.10)，流速：0.7mL/min，抑制型電導(dǎo)檢測器，連續(xù)H2SO4再生抑制器。

2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別量取0.00,1.00,2.00,5.00,10.0mL和20.0mL混合標(biāo)準(zhǔn)使用液(2.1.6)于一組100mL容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。配制成6個不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度見表1。以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 陰離子標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度

2.5.3 試樣的測定

按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件(2.5.1)和步驟(2.5.2)，將試樣(2.3)注入離子色譜儀測定陰離子濃度，以保留時間定性，儀器響應(yīng)值定量。

注1：若測定結(jié)果超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)將樣品用實(shí)驗(yàn)用水稀釋處理后重新測定；可預(yù)先稀釋50～100倍后試進(jìn)樣，再根據(jù)所得結(jié)果選擇適當(dāng)?shù)谋稊?shù)重新進(jìn)樣分析，同時記錄樣品稀釋倍數(shù)(f)。

2.5.4 空白試驗(yàn)

按照與試樣的測定(2.5.3)相同的色譜條件和步驟，將空白試樣(2.4)注入離子色譜儀測定陰離子濃度，以保留時間定性，儀器響應(yīng)值定量。

2.6 結(jié)果計算

樣品中無機(jī)陰離子的質(zhì)量濃度X(mg/kg)按下式進(jìn)行計算：

X= (c-c0)× V×f /m×1000

式中:X——試樣中陰離子的含量，mg/kg；

c——測定用試樣液中的陰離子濃度，μg/L；

c0——試劑空白中陰離子的濃度，μg/L；

V——試樣溶液體積，mL；

m——試樣的質(zhì)量，g；

f ——樣品的稀釋倍數(shù)。

3 驗(yàn)證過程

3.1 空白試驗(yàn)

樣品空白見表2。

表2 樣品空白測定結(jié)果 μg/L

本次實(shí)驗(yàn)空白樣品均未檢出，認(rèn)定小于方法的檢出限，證明所做的樣品空白均符合要求。

4 準(zhǔn)確度

4.1 正確度

(1)使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行重復(fù)性分析，研究正確度，重復(fù)性測定的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差不得超過10%。

本實(shí)驗(yàn)室采用取國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB07-1381-2001(204724)，重復(fù)8次試驗(yàn)，將測定結(jié)果換算為樣品中的濃度，重復(fù)性測定的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差，驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度結(jié)果見表3。

表3 方法準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)(有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品測試數(shù)據(jù)) mg/L

表3(續(xù)) mg/L

(2)對實(shí)際樣品進(jìn)行不同絕對量含量的加標(biāo)，其回收率達(dá)到90%～110%。采用對實(shí)際樣品進(jìn)行高中低三種不同絕對量含量進(jìn)行加標(biāo)計算，重復(fù)8次試驗(yàn)，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度，計算回收率，驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度。

表4 方法準(zhǔn)確度和精密度測試數(shù)據(jù)(實(shí)際樣品/加標(biāo)樣品測試數(shù)據(jù))

對水樣FFYZ-SY進(jìn)行加標(biāo)分析，其回收率均在90%～110%之間，符合實(shí)驗(yàn)要求，證明所做離子的準(zhǔn)確度符合方法要求。

4.2 精密度

采用對實(shí)際樣品進(jìn)行不同絕對量含量的加標(biāo)，重復(fù)8次試驗(yàn)，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，驗(yàn)證方法精密度結(jié)果見表5。

通過實(shí)驗(yàn)計算精密度結(jié)果滿足方法中“平行樣品測定結(jié)果的相對偏差不大于10%”的要求。

5 檢出限

檢出限的計算采用的是儀器測定目標(biāo)陰離子的信噪比，在測樣過程中，儀器能夠自動計算目標(biāo)陰離子的檢出限，測定結(jié)果見表5。

表5 方法檢出限數(shù)據(jù)

通過實(shí)驗(yàn)計算檢出限結(jié)果滿足方法相關(guān)要求。

6 結(jié)論

(1)空白目標(biāo)離子均低于方法檢出限，符合方法要求。

(2)所做的陰離子的檢出限符合方法要求。

(3)對標(biāo)準(zhǔn)樣品8次重復(fù)性測定的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對誤差在標(biāo)準(zhǔn)樣品要求的絕對誤差范圍內(nèi)，所有加標(biāo)回收率均在90%～110%，均符合方法正確度的要求。

(4)通過實(shí)驗(yàn)計算精密度結(jié)果滿足方法中"平行樣品測定結(jié)果的相對偏差不大于10%"的要求。