催化柴油餾分組成及其改質方法綜述

劉春明

(中國石化催化劑有限公司齊魯分公司，山東 淄博 255330)

在石油煉制中，催化裂化是重油輕質化的手段之一，近幾年來，隨著人們對環境的重視，對柴油質量提出嚴格的要求。北京地方車用柴油標準要求柴油中硫含量不得大于50mg/g、十六烷值不低于51，未來車用柴油規格將趨于無硫化、低芳、高十六烷值方向發展。

另外，隨著原油重質化、劣質化程度加劇，催化柴油餾分質量會日益變差。因此，全面認識催化柴油的組分以及如何改善催化柴油的質量成為石油煉制行業亟需解決的課題。本文總結了催化柴油的組成及國內外催化柴油的改性工作，為以后的研究提供借鑒。

1 催化柴油餾分的特點

催化柴油(LCO)具有芳烴含量高，密度大，十六烷值低的特點，常常作為柴油調和組分和直餾柴油調和出廠。從催化柴油組成來看，芳烴含量高達80%，其中芳烴中萘系雙環芳烴占70%，單環芳烴占15%，三環芳烴占15%，含硫量大約在0.2%～1.5%，十六烷值為15～25，性能較差[1]。隨著環保要求及市場變化，LCO作為柴油調合組分需要進一步優化。

2 催化柴油加氫改質

在我國柴油池中，催化柴油占比接近1/3。隨著社會對柴油質量要求的日漸嚴格，對催化柴油的改質顯得更加重要。目前，提高催化柴油質量的關鍵在保證收率的前提下，減少硫和氮的含量，降低柴油的沸點和密度，提高柴油的十六烷值。工業中采用加氫方式處理催化柴油，通過選擇性開環降低柴油密度，通過芳烴加氫飽和降低柴油的沸點，通過加氫處理可以提高柴油的十六烷值，是實現催化柴油質量升級的重要步驟。

2.1 催化柴油改質理論分析

十六烷值是柴油的重要指標，在柴油餾分中，正構、異構烷烴和鏈烷烴的十六烷值最高，其次是環烷烴，芳香烴最低[2]。從圖1可以看出，對于同類烴，當碳數相同時，異構程度低的烴類十六烷值更高；對于芳烴來說環數越多十六烷值越低，催化柴油中芳烴含量最高，針對這一特點，通過加氫的方法可將一部分多環芳烴和雙環轉化為較小分子的芳烴或環烷烴來提高催化柴油的十六烷值。

圖1 烴類型對十六烷值的影響Fig.1 Influence of hydrocarbon types on cetane number

催化柴油中萘系芳烴占有很大比例，下面以萘系芳烴的加氫途徑為代表，闡述催化柴油的加氫改質機理。

圖2 萘系烴的主要加氫途徑Fig.2 Main hydrogenation routes of naphthalene series hydrocarbons

如圖2所示，在加氫裂化條件下，萘經過加氫開環生成丁烷和苯或環己烷。生成的丁烷十六烷值明顯提高，但由于萘從油品中消失，柴油的收率降低。如果將萘的加氫改質過程控制在第(2)步和第(5)步，生成丁基苯或丁基環己烷，十六烷值有明顯的提升也保證了柴油的收率。

2.2 催化柴油改質國內研究進展

2.2.1 中壓加氫改質(MHUG)技術

MHUG技術是在中等壓力條件下對柴油進行加氫改質，采用傳統的單段、兩劑串聯加氫工藝，先對原料油加氫預處理，然后用改質劑進行選擇性開環裂化?？梢蕴岣呤橹?0～18個單位[3]，MHUG-Ⅱ技術是在第一代的基礎上進行改進，通過設置不同的反應區，實現柴油原料的分區進料。MHUG-Ⅱ技術具有氫耗低、柴油收率高、十六烷值提高幅度高等特點。

2.2.2 RLG技術

RLG是通過催化柴油生產高辛烷值汽油或BTX組分的加氫裂化技術。該技術采用加氫精制和加氫裂化雙效催化劑，前者促進精制段芳烴的加氫飽和，后者促進烷基和環烷基側鏈的開環及斷鏈，該技術采用一段串聯和集成兩段法工藝[4]，具有投資低、操作簡單的特點。

2.2.3 最大柴油十六烷值改進(MCI)技術

MCI技術由撫順石油化工研究院開發，采用加氫精制-改質雙催化劑對芳烴進行加氫飽和，選擇性開環裂化使雙環和三環芳烴減少，而環烷烴含量基本不變，大幅度提高十六烷值。該技術采用一段串聯工藝，降低柴油的密度，將柴油中硫含量控制至小于10?g/g，提高柴油十六烷值10～15個單位[5]。

2.2.4 (FD2G)技術

FD2G是催化柴油加氫生產高辛烷值汽油或芳烴的技術，該工藝由撫順石油化工研究院開發的，技術核心是最大化利用催柴中豐富的芳烴成分，進行開環裂化，用于生產清潔柴油和高附加值汽油的調和組分。FD2G技術利用專有的催化劑體系和適合的反應條件，將硫含量降至10μg/g，提高柴油十六烷值10～30個單位[6]。

2.3 催化柴油改質國外研究進展

2.3.1 SynSat工藝

SynSat工藝催化劑是以DN-200為代表的催化柴油加氫改質催化劑，在中高壓的條件下，實現對催化柴油十六烷值的改善，該技術運用兩段加氫工藝，可以將催化柴油的硫含量降至5μg·g-1以下，提高十六烷值7個單位左右[7]。

2.3.2 MQD Unionfining工藝

MQD Unionfining工藝使用的催化劑以Co-Mo/Ni-Mo和AS-250為代表。前者在單段流程中對柴油深度脫硫，后者在兩段流程中對芳烴進行加氫飽和選擇性裂化，提高柴油的十六烷值。通過MQD Unionfining工藝可以將柴油中的硫含量降至50μg·g-1，將十六烷值提高至49～51[8]。

2.3.3 MAK-LCO加氫改質技術

MAK-LCO技術采用高脫氮活性的KF-843作為預精制催化劑，采用KC-2300作為加氫裂化催化劑，該技術采用單段流程工藝，將催化柴油的硫含量降低至400μg·g-1，提高柴油十六烷值10個單位左右[9]。該項技術具有較好的靈活性，最大化提高中間餾分的收率，將催化柴油轉化為含硫氮量較低的清潔柴油和高辛烷值汽油。

3 總結和展望

催化柴油具有密度大、芳烴含量高、十六烷值低的特點。其中芳烴組成以萘系雙環芳烴為主，氮、硫含量高，點火性能差，對環境污染嚴重，屬于最差的柴油組分來源。近年來，國內外對催化柴油加氫改質技術的研究十分活躍，各國相繼開發出新型的加氫改質催化劑，在保證柴油收率和更為緩和的條件下，生產更高品質的清潔柴油，實現社會和經濟效益的最大化。今后，除了繼續發展催化柴油的改質技術外，有可能將加氫催化柴油與其他工藝結合起來，生產價值更高的高辛烷值汽油和有機化工原料。