無機納米顆粒在鋰離子電池復合電解質中的應用

郭 健

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

新能源技術的可持續發展是當今世界亟待解決的問題之一，鋰離子電池作為新能源的儲能設備，已被廣泛的應用于便攜式智能設備(手機、電腦)以及電動交通工具(電動汽車、混合電動汽車、電動飛機)[1-2]。但它們的能量密度和循環壽命仍然不足以滿足日益提升的用戶需求，特別是對于未來大規模可再生的能源存儲和電動交通工具的發展[3-4]。電解質是鋰離子電池的重要組成部分。液體電解質由于其較高的離子電導率以及與電極良好的相容性，幾十年來在電化學儲能中發揮著重要的作用。然而液體電解質具有明顯的兩個缺點：一是易泄露、高可燃性和化學穩定性較差等原因可能會導致燃燒甚至爆炸的危險；二是鋰枝晶的產生和生長，縮短了電池的使用壽命。，相對于液體電解質，聚合物電解質的比表面積較高，且工作溫度范圍較寬，為生產高容量、大功率、長循環等良好性能的電池提供了有利條件；能適應在充放電過程中的體積變化，具有良好的電極界面相容性；與液體電池中的多孔隔膜相比，聚合物電解質有利于抑制鋰枝晶的生長；此外，聚合物電解質能夠有效促進離子的傳輸，綜合性能優于普通隔膜；最后，聚合物電解質能夠排除有機液體泄露，燃燒爆炸，腐蝕外殼等風險，大大提高了電池使用的安全性。是一種更富有發展前景的電池材料[5-6]：

理想的聚合物電解質應符合以下技術指標要求：(1)電導率應在10-3～10-2S·cm-1范圍內，接近液體電解質；(2)較高的鋰離子遷移數(≈ 1.0)；(3)具有較寬的電化學窗口(> 4.5 V)，減少分解反應的發生；(4)在電池工作溫度范圍內(- 40～150 ℃)具有良好的熱穩定性和機械穩定性。但實際情況是，聚合物電解質的電導率往往低于液體電解質，因此如何提高聚合物電解質的電導率以及使其各項性能接近理想狀態，是目前研究聚合物電解質的重要課題之一。自Weston和Steele首次報道具有α-Al2O3填料的復合電解質以來[7]，將無機納米材料引入聚合物基質，從而結合無機電解質和有機電解質的優勢一直是研究的熱點，人們普遍認為，陶瓷納米顆粒能夠促進聚合物基質局部結構改性，導致游離鋰離子濃度增加，使其能夠在陶瓷延伸表面的整個導電通路中快速移動，提高離子電導率，而且添加無機納米顆粒還可以提高聚合物電解質的力學和熱力學性能。因此，設計填料的組成、結構以及與聚合物的成膜工藝成為研究的熱點。

1 無機納米顆粒填充復合電解質

1.1 簡單的陶瓷填料填充對復合電解質的影響

無機納米顆粒的填充不僅提高了聚合物電解質熱穩定性，而且由于其在整個聚合物電解質中分散良好，破壞了聚合物的結晶區域，增加了無定型區域的比例，從而增加了電解質的吸液量以及機械強度[8-10]。隨著填料的發展，填料的結構也會影響聚合物電解質的性能，如中空結構、多孔結構等。制備工藝則是通過簡單的相分離法，將無機納米填料與特定的聚合物分散在有機溶劑中，然后將溶液涂布在玻璃板或聚四氟乙烯板上，干燥或浸入凝固浴中，最終得到復合電解質[11-12]。

Jayalekshmi等[13]通過將Al2O3摻雜進聚(環氧乙烷)(PEO)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)的共混膜中，發現添加Al2O3可以提高固態電解質(SPE)的離子電導率，Al2O3改性SPE薄膜的離子電導率為1.86×10-4S·cm-1，相比于對照組提高了一個數量級 (1.08×10-5S·cm-1).此外，對于摻雜8% Al2O3的復合電解質，觀察到的鋰離子遷移數約為0.9895，從電化學儲能裝置應用的角度來看，這是非常可觀的實驗結果。其原因是向聚合物中添加Al2O3作為活性填料導致表面官能化，在晶粒表面形成-OH基團，進而與遷移的離子形成氫鍵，提高了最終的離子導電性。

圖1 電池中PVDF-co-HFP和PVDF-co-HFP / SiO2隔膜上鋰離子的示意圖Fig.1 The schematic illustration of lithium-ions across the PVDF-co-HFP and PVDF-co-HFP/SiO2 separators in the battery

He等[14]人通過直接固化工藝從納米SiO2/丙酮單分散懸浮液和聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)(PVDF-HFP)/丙酮凝膠的混合物中合成高度均勻的非均相復合電解質，如圖1所示，將不同比例的SiO2納米顆粒與PVDF-co-HFP分別溶于丙酮溶液中形成兩個均相體系再進行共混。該技術使PVDF-co-HFP/SiO2復合凝膠電解質具有優異的微觀結構均勻性。SiO2納米顆粒的摻入有效降低了復合電解質的結晶度(降低≈ 27%)，有效提高了電解質的潤濕性(≈ 14%)、電解質吸收率(≈ 420%)和機械強度(> 14 MPa)。值得注意的是有效降低了LiFePO4/Li電池的極化提高了電池循環性能，使得0.5 C時室溫容量高達165 mAh·g-1，在2 C下1500次充電/放電循環后只有5.2%容量衰減；并且提高了電池的熱尺寸穩定性(160 ℃退火后收縮率約為4.5%)。

1.2 特殊結構的陶瓷填料填充對復合電解質的影響

Chen及其合作者[15]通過以Brij56為表面活性劑，HCl為pH調節劑的軟模板法合成了中空SiO2納米微球，微球具有較高的比表面積804.15 m2·g-1；在聚合物方面引入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)修飾的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與PVDF-HFP共混，將兩者在丙酮溶液中形成均相體系，溶液澆鑄成膜獲得中空SiO2納米微球摻雜的復合凝膠電解質。這種復合電解質具有至少兩種特性，首先，在電池循環期間復合結構內部可以提高電解液的保留率；其次，納米尺寸的顆粒使之形成多孔網狀物，為鋰離子提供傳輸路徑，并防止中間產物在電極之間穿梭(如圖2所示)，有效改善了電池性能：1 C下初始放電容量在1277 mA h·g-1，100次循環后具有1143 mA h·g-1的超高比容量，容量保持率為89.5%。

Lanceros-Méndez等[16]通過以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為軟模板制備了尺寸約400 nm的介孔SiO2微球，作為填料其具有超高的比表面積1197 m2·g-1和密集的介孔結構。通過非溶劑誘導相分離法(NIPS)制備了SiO2/聚(偏二氟乙烯)(PVDF)復合電解質，在浸入水凝固浴中之前，將復合膜暴露在空氣中不同時間，發現暴露于空氣1分鐘后制備的復合膜顯示出最佳的離子電導率(0.9 mS·cm-1)。在2 C下循環50次后，觀察到Li/CPE/LFP體系電池仍具有較高容量(95 mA h·g-1)和保持率(96%)，倍率性能明顯優于原始空白樣。

圖2 復合聚合物電解質的表面和橫截面的SEM圖像Fig.2 SEM images of the surface and cross-section of the composite polymer electrolyte

1.3 二元/多元金屬氧化物填充對復合電解質的影響

除二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁等一元金屬氧化物外，多元金屬氧化物同樣適用于填充復合電解質，其結構主要有燒綠石型、鈣鈦礦型和尖晶石型等。除了擁有一元陶瓷填料的固有優勢外，復合多元金屬氧化物具有較高的離子電導率。

Park等[17]通過將鋁摻雜的鈦酸鋰鑭(A-LLTO)固體電解質顆粒摻入PVDF-HFP聚合物基質中得到復合電解質。如圖3所示，A-LLTO固體電解質用作分散相的無機填料，其具有室溫下較高的離子電導率(2.99×10-3S·cm-1)、鋰擴散系數、熱穩定性和較寬的電化學窗口等優點。然而，A-LLTO與鋰金屬接觸時化學性質不穩定，因此A-LLTO顆粒用超薄SiO2外殼封裝，改性后的顆粒與鋰金屬接觸時化學性質穩定，殼層足夠薄，不會妨礙鋰離子的傳輸，SiO2層的表面也有助于增強無機顆粒與聚合物基質之間的相容性。得到的復合電解質表現出1.22×10-3S·cm-1較高的離子電導率和高達5 V(VS.Li / Li+)的電化學穩定窗口，且Li/LiCoO2電池在0.5 C倍率下500次充/放電循環后容量保持率為80.5%，明顯優異于對照組電池(32.6%)。

圖3 (a-b)A-LLTO / m-SiO2核-殼結構顆粒的SEM、TEM圖像(c)放大對應于標記區域的TEM圖像;(d)在0.5 C的充放電速率下進行500次循環

Fig.3 (a) SEM,(b) TEM images of A-LLTO/m-SiO2core-shell structured particles,(c) magnified TEM images corresponding to the marked regions;(d) under the charge-discharge rate of 0.5 C for 500 cycles

Rajendran等[18]通過水熱法成功制備了立方結構的BTiO3納米顆粒，并作為填料摻雜在PVDF-HFP/醋酸乙烯酯(PVAc)/雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiTFSI)/ EC的共混物中，制備鋰離子電池的復合電解質。與空白樣電解質相比，所有復合電解質電導率均顯著增加。隨著立方結構BTiO3陶瓷填料濃度的增加，復合膜的玻璃化轉變溫度和結晶度大大降低。摻雜7.5 %立方結構BTiO3的復合電解質顯示5.4 V(VS.Li / Li+)電化學穩定窗口，顯著提高了放電容量、循環穩定性和各倍率(0.2和0.5 C)下的庫侖效率，而且復合電解質與鋰電極具有良好的相容性，有效地抑制鋰電極表面上鋰枝晶的形成。

2 無機納米顆粒涂層或夾層復合電解質

2.1 涂層工藝在復合電解質中的應用

為了保護聚合物電解質的表面，往往借助納米填料與聚合物粘合劑在基材表面上形成網絡結構的涂層工藝，這不僅增強了電解質表面的孔隙率、電解液吸液率和離子電導率，并且在提高循環容量方面也起著重要作用。無機納米填料的耐高溫性能可使復合電解質具有熱穩定的涂層并提供有效的加熱保護。用于改性膜的最常見無機納米填料有二氧化鈦[19]、二氧化硅[20-21]、氧化鋁[22]等。

浸涂技術易于形成厚度可控且表面積較大的均勻涂層，并廣泛應用于商業和非商業領域。制備涂層復合電解質的一般工藝如下：首先，通過超聲處理將納米顆粒分散在有機溶劑中；然后，在室溫或高溫下將特定的粘合劑加入攪拌器中形成均相體系，將聚合物浸入溶液中制備涂覆的復合電解質；最后，將其在特定溫度下真空干燥。

Lee等[23]通過水熱法和噴射研磨工藝成功制備了高純度的超細α-Al2O3顆粒。將噴射研磨的Al2O3顆粒涂覆在常規聚乙烯(PE)隔膜上，研究Al2O3粒度對涂覆Al2O3的PE隔膜的涂覆性能的影響。在球磨過程中，首先將填料、粘結劑和丙酮混合2小時形成均相溶液，然后將PE隔膜浸入溶液中，最后在真空烘箱中干燥。他們發現，與未經研磨的顆粒相比，經過噴射研磨加工后可以生成純度為99.99%的α-Al2O3顆粒。與涂有未研磨顆粒的對照組(其孔隙率為59%，吸液量為212%)相比，水熱法制備的顆粒涂層為PE隔膜提供了較高的孔隙率(61%～63%)和較高吸液量(243%～244%)。在熱性能上，PE隔膜表面的Al2O3涂層也顯著降低了復合電解質的收縮率。

Kim等[24]合成了氨基官能化的SiO2(N-SiO2)顆粒并用于涂覆多孔聚乙烯隔膜的兩側，涂覆后的電解質表現出良好的潤濕性，當用電解液浸泡后，復合電解質具有較高的離子導電性和優異的熱穩定性。制備工藝流程如下：將氨基官能化的SiO2納米顆粒溶解到具有聚PVDF-HFP粘合劑的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并進行球磨24小時以制備均勻的漿料，然后將PE電解質浸漬其中使其兩側均有漿料涂覆，最后真空干燥。親水性氨基官能化使SiO2涂層具有良好的均勻性和亞微米尺寸的多孔結構，有效的提高了復合電解質的熱穩定性，而且作為粘結劑的PVDF-HFP能夠增強電解液的吸收，使離子電導率達到0.81 mS·cm-1。與用常規PE隔膜或SiO2涂覆的復合電解質所制備的電池相比，采用N-SiO2涂覆的復合電解質的鋰離子電池顯示出優異的容量保持率、倍率性能和高溫循環穩定性。

Li等[25]設計了一種由聚苯乙烯-聚(丙烯酸丁酯)共聚物包覆的SiO2核殼納米顆粒，作為“熱關閉開關”，涂在聚丙烯隔膜上，如圖4所示。聚合物殼層在玻璃化轉變溫度(Tg)以上具有自粘性，能夠有效的阻止電極之間的Li+傳導，從而防止電池熱失控，不僅如此，當電池溫度持續升高時，納米顆粒內核能夠保護隔膜避免發生顯著的熱收縮，提高了復合電解質本身的熱穩定性。涂覆的隔膜具有與商業隔膜相同的離子電導率和循環容量，并且對電化學性能沒有負面影響，他們發現涂層電解質膜在80 ℃下工作不會發生容量損失。

圖4 制備涂覆在多孔隔板上的PS-co-PBA @ SiO2的示意圖Fig.4 Schematic diagram for the preparation of PS-co-PBA@SiO2 coated on porous separator

2.2 夾層工藝在復合電解質中的應用

除了無機納米填料在商業聚合物電解質上的涂覆工藝以外，最近在兩層聚合物電解質中間填充一層無機納米填料的夾層工藝也被開發出來[26-27]，以期解決鋰離子電池中電解質的兩個較為突出的問題：較低的離子電導率與鋰枝晶的生長；一層由粘結劑與無機填料混合的高濃度無機納米顆粒層不僅能夠發揮某些二元金屬氧化物填料的高電導率優勢，也能夠憑借其較高的機械強度有效抑制鋰枝晶的生長。

Yang等[28]設計了一種聚合物/聚合物-鈦酸鋰鑭(LLTO)/聚合物混合夾層結構的復合電解質。一方面，聚PVDF層可以避免LLTO同鋰金屬的化學反應并抑制鋰枝晶生長，通過使用PVDF表層，可以改善LLTO對鋰金屬的化學穩定性。另一方面，制備的夾層電解質可以有效的降低鋰離子電池的界面電阻。因此，復合電解質在室溫下顯示出優異的鋰離子電導率(3.01×10-3S·cm-1)、較高的鋰離子遷移數(tLi+= 0.74)、較低的界面電阻和較寬的電化學窗(～5.0 V)。此外，組裝的鈷酸鋰(LiCoO2)/復合電解質/Li電池在2 C下表現出優異的倍率性能，在循環100次后，電池具有132 mA h·g-1的放電容量和91.8%容量保持率。

圖5 (a)二氧化硅納米粒子夾層隔板的SEM圖像；(b)在相同條件下測試具有常規隔板(灰色曲線)和二氧化硅納米顆粒夾層三層隔板(黑色曲線)的Li / Li電池的典型電壓與時間的關系曲線

Fig.5 (a) SEM image of the silica nanoparticle sandwiched separator；(b) Typical voltage versus time profle of a Li/Li battery with a conventional separator (grey curve) and the silica nanoparticle sandwiched trilayer separator (black curve) tested under the same conditions

Cui等[29]通過將二氧化硅納米顆粒夾在兩個聚合物電解質(商業PP膜)之間來制備具有反應保護效果的復合電解質，如圖5所示。該設計有三個優勢，(1)SiO2/鋰化SiO2(在Li枝晶滲透之后)不與活性陽極/陰極接觸。(2)無機納米顆粒的物理性質通常表現為將它們涂覆在聚合物電解質上來提高熱穩定性，電解液的潤濕性等，但是該設計證明了金屬鋰與SiO2可以發生反應，使填料擁有能夠消耗鋰枝晶的化學性質并顯著延長電池循環壽命。(3)SiO2納米粒子的夾層結構與聚合物良好的相容性使復合電解質更加堅固，楊氏模量較強的SiO2層抑制了滲透到電解質中的鋰枝晶生長。憑借SiO2納米顆粒的物理化學兩種性質可以將電池的壽命延長大約五倍。另外，夾層復合電解質的制造可以通過使用傳統漿料涂覆工藝完成，使其完全與制造鋰離子電池的常規工藝兼容。

3 無機納米顆粒原位生成復合電解質

由于原位聚合可以讓填料更均勻的分散在聚合物基質中，使得制備原位生成含有無機納米填料的復合電解質成為廣受關注的熱點之一，相比于簡單的摻雜，原位聚合能更有效的破壞聚合物的結晶結構，改善其電化學性能。其制備工藝主要分為兩種：一是通過無機填料與聚合物單體的混合使聚合物單體在充滿無機填料的均相體系下聚合；二是將無機填料單體與聚合物混在有機溶液中，使填料在聚合物內部或者表面原位成核形成復合電解質。

3.1 聚合物單體在填料均相體系下原位合成

圖6 (a)插入交聯過程的PLxTF-GPE的原位制備方法；(b)PLxTF-GPE的可能的復合結構的示意圖Fig.6 Schematic of the a) in situ preparation process of PLxTF-GPE with crosslinking process inserted；(b) possible composite structure of PLxTF-GPE

Wen等[30]以Li6.4Ga0.2La3Zr2O12為引發劑和離子導電填料，采用原位交聯法設計合成了一種耐火復合凝膠電解質，如圖6所示。先將填料與聚合物分別溶于有機溶劑中獲得均相體系，共混攪拌6.0 h后，將共混物轉入模具中聚合，所制得的復合凝膠電解質表現出優異的耐火性能。復合后的凝膠電解質在20 ℃下具有高達1.84×10-3S·cm-1的離子電導率，室溫下電化學窗口高達4.75 V。此外，所獲得的凝膠復合電解質與鋰具有優異的兼容性。該方法制備的復合凝膠電解質簡便且對環境無害，優異的安全性和電化學性能使其成為發展高安全性和高性能鋰金屬電池的潛在電解質。

Fan等[31]設計合成了三乙二醇二乙酸酯-2-丙烯酸丁酯(TEGDA-BA)的復合電解質(CPE)，通過摻入Al2O3納米顆粒(平均粒徑10～20 nm)作為無機填料來原位聚合。將兩種聚合物、引發劑及不同含量的Al2O3溶于有機溶劑中超聲分散形成前驅體溶液，再轉入玻璃模具中進行聚合。由于Al2O3納米顆粒在聚合物中具有均勻的分散性，所以復合電解質的機械柔韌性和可彎曲性得到了顯著改善。具有5 %Al2O3納米顆粒的CPE在25 ℃下具有較高的離子電導率6.02×10-3S·cm-1、較高的Li+遷移數(0.675)，以及較穩定的電化學窗口(> 4.5 V)。具有較高表面積的Al2O3可有效的增加電解液的潤濕性并有助于捕獲殘留的痕量雜質，例如水、氧或電解質的分解產物，顯著的改善了CPE與鋰金屬之間的相容性。

3.2 無機納米顆粒在聚合物均相體系中原位合成

Cao等[32]通過在室溫下靜電紡絲聚合物溶液制備基于PVDF-HFP、熱塑性聚氨酯(TPU)和PMMA的復合凝膠聚合物電解質：將不同含量的SiO2原料(TEOS)以及少量催化劑加入聚合物與丙酮的均相體系中，攪拌共混，通過靜電紡絲技術得到復合電解質。含有2 %原位生成SiO2的復合電解質具有較高的離子電導率(8.5×10-3S·cm-1)，在室溫下電化學穩定窗口高達5.9 V(vs.Li+/Li)。含有2 %原位生成SiO2復合電解質制備的鋰電池首次放電容量為168.5 mAh·g-1，約為磷酸鐵鋰(LiFePO4)理論容量的99%。并且它具有優異的機械穩定性、較高的拉伸強度(10.8 MPa)和斷裂伸長率(86.4%)，保證了復合電解質在鋰離子電池中的操作安全。

Cui等[33]通過在PEO溶液中原位水解正硅酸四乙酯(TEOS)開發了PEO-單分散超細SiO2(MUSiO2)復合聚合物電解質(PEO-MUSiO2-CPE)，如圖7所示。在原位合成期間形成的MUSiO2球和PEO鏈之間的強化學/機械相互作用成功地抑制了PEO結晶度。此外，由于應用了精確控制的SiO2生長，可以實現更好的顆粒分布和單分散性，這增強了路易斯酸-堿相互作用的有效表面積。由于具有可控原位合成的所有優點，與無納米填料摻雜的PEO相比，PEO-MUSiO2-CPE的離子電導率顯著提高，甚至比通過簡單機械混合的復合電解質還高1個數量級。電化學穩定性窗口拓寬至5.5 V。1 C倍率下分別在90 ℃和60 ℃下可以保持約120 mAh·g-1和100 mAh·g-1的LiFePO4容量，并且在80個循環內沒有明顯的容量衰減。

圖7 兩種可能的相互作用機制，在MUSiO2表面上PEO鏈的末端與羥基之間的化學鍵合，以及在MUSiO2球體生長期間PEO鏈的機械纏繞

Fig.7 Two possible interaction mechanisms are shown including chemical bonding between the ends of PEO chains with hydroxyl groups on MUSiO2surfaces and mechanical wrapping of PEO chains during the growth of MUSiO2spheres

4 無機納米顆粒填充非織造復合電解質

傳統非織造膜的缺點是具有大的孔徑并且由于不充分的電解液保持能力，在長循環期間會發生較多的性能損失。為了解決這個問題，人們把研究方向轉向了靜電紡絲技術，該技術使電解質具有良好的潤濕性和高孔隙率[34-35]。由于高度多孔結構和優異的吸液量，無機納米顆粒可以有效的填充非織造膜。如今，靜電紡絲是常見的制造較高電解液吸液量，較高孔隙率和優異電化學性能電解質的方法之一。

Yong等[36]通過在一步靜電紡絲工藝中，將聚丙烯腈(PAN)聚合物和三種不同的有機聚硅氮烷(OPSZ)前驅體混合，制備了靜電紡絲PAN/陶瓷復合電解質。電紡絲溶液中含有TEOS、DMF、PAN聚合物和某一種有機硅氮(OPSZ)前驅體，前驅體與TEOS的側鏈交聯，并且在纖維中形成了無機網絡，從而為纖維膜提供了優異的機械強度和電化學性能。得到的復合電解質具有高達82±5%的孔隙率、1109±32%的電解液吸收率和電導率1.04±0.05 mS·cm-1。結果表明，具有交聯無機網絡結構的電解質顯示出優異的機械和電化學性質，交聯的無機填料影響聚合物的結晶能力，導致纖維內的無定形區域增加，無定形區域的增加導致電解液吸液收增加，提高了離子電導率和循環穩定性。

Cao等[37]通過靜電紡絲技術成功制備了PVDF/SiO2復合非織造膜，并將其用作鋰離子電池電解質，如圖8所示。通過水解的TEOS與乙醇(1∶1體積比)在pH值=4.0下反應24 h制備二氧化硅溶膠，然后將7%PVDF溶液和SiO2溶膠以一定質量比(9∶1,10∶1)混合攪拌12 h得到紡絲原液，最終通過靜電紡絲技術得到復合電解質。與商業PP隔膜相比，制備的復合電解質顯示出較高的孔隙率(75 %～ 85%)和電解液吸液量(571% ～ 646 %)。更值得注意的是復合電解質由于耐熱的PVDF非織造支撐體和無機SiO2成分的存在，在熱收縮方面得到了顯著的改善，有效提高了鋰離子電池的安全性。

圖8 對于(a)(9∶1)和(b)(10∶1)復合膜，在高和低放大倍數下的SEM圖像；(c)在130 ℃和150 ℃下暴露1小時后分離器的照片。

Fig.8 SEM images at high and low magnifications for (9∶1) (a) and (10∶1) (b) composite membranes；(c)Photographs of the separators after exposure to 130 ℃ and 150 ℃ for 1 h.

Kim等[38]通過靜電紡絲技術制備了含有6 %Al2O3納米顆粒的PVDF-HFP復合電解質，吸收電解液后作為凝膠聚合物電解質(GPE)用于鋰離子電池。將PVDF-HFP與Al2O3溶于丙酮/N，N-二甲基乙酰胺(7/3)組成的溶液用于制備纖維膜。與純GPE相比，GPE- Al2O3復合電解質顯示出優異的電化學穩定性和離子電導率。相對于GPE空白樣，具有GPE- Al2O3復合電解質的電池在0.1 C倍率下顯示出更高的可逆性，結果表明它們具有更高的放電容量和優異的循環穩定性。

Zhang等[39]使用沸石作為納米填料制備復合電解質，沸石通過共聚物與纖維膜化學結合。首先，將合成的氟化共聚物PC4SA-co-PMMA-co-PMPS和PVDF加入到溶有沸石的二甲基乙酰胺(DMAc)/丙酮混合均相體系中，然后將溶液加入到靜電紡絲機中進行靜電紡絲。合成的共聚物與PVDF進行了自鍵合，并與共聚物形成共價鍵，提高了納米纖維分散體的分散性，對PVDF膜的力學性能有良好的影響。三維纖維結構提供了較高的孔隙率、優異的熱穩定性和較高的吸液量(378%)，由于沸石的高表面積，復合電解質與純PVDF空白樣相比，具有高達1.72 mS·cm-1的鋰離子電導率。復合電解質組裝的電池顯示出優異的倍率性能(5 C下為110 mAh·g-1)和良好的循環性(0.5 C下200次循環后容量保持率為93.8%)遠遠優于商業膜。

Cui等[40]設計了一種含有良好排列的無機Li+導電納米線填料的復合電解質，如圖9所示。首先制備Li0.33La0.557TiO3(LLTO)納米線，隨后加入適量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 通過劇烈攪拌獲得濃度為12 %PVP的前驅體溶液，由靜電紡絲技術得到納米線，再通過光刻法制造交叉指型電極，在Pt電極上煅燒規則排交叉列的納米線，然后在納米線上涂覆含有PAN-LiClO4的DMF溶液，最后烘干成膜。與隨機分散的納米線相比，良好排列的納米線具有較高的鋰離子電導率(30 ℃時為6.05×10-5S·cm-1)。此外，通過使用納米線也改善了聚合物電解質的結構穩定性，為設計新型納米結構改善固體電解質離子電導率提供了具有應用前景的參考方法。

圖9 鋰離子傳導途徑的比較。a-c，復合聚合物電解質中的鋰離子傳導途徑，具有納米顆粒(a)；隨機納米線(b)；和排列的納米線(c)；無機納米粒子(NPs)和納米線(NWs)的表面區域作為鋰離子傳導的高速通道(d)

Fig.9 The comparison of possible Li-ion conduction pathways.a-c,Li-ion conduction pathways in composite polymer electrolytes with nanoparticles (a)；random nanowires (b)；and aligned nanowires (c)； The surface region of inorganic nanoparticles (NPs) and nanowires (NWs) acts as an expressway for Li-ion conduction(d)

5 結論與展望

本文主要介紹了無機填料在聚合物電解質中的應用，包括復合電解質的四種制備工藝以及無機填料的結構、成分和含量對復合電解質性能的影響。隨著對電池安全性能以及電化學性能要求越來越高，聚合物電解質必須有較強性能來應對收縮與結構破壞，同時需要其具有較高的化學穩定性，不與電解質反應，以及較高的離子遷移數和電導率。目前，向聚合物電解質中添加無機填料制備復合電解質是最為可行的方法之一，首先，無機填料的均勻分布破壞了聚合物的結晶區域，增加復合電解質的潤濕性，從而提高電導率與離子遷移數；其次，部分無機填料表面的基團可以和聚合物發生路易斯酸-堿反應，從而提高鋰鹽的解離性；最后，部分多元金屬氧化物其本身也具有較高的導電性，從而提高復合電解質的電導率。不過我們也清晰的認識到，復合電解質還不足以同時滿足多個物理化學性能，想要獲得理想的復合電解質還需進一步優化填料的成分、結構，嘗試開發新的制備工藝。填料結構從簡單的實心結構到復雜的中空、介孔結構，電解質制備工藝從機械的填充涂覆到多孔的原位生成和靜電紡絲技術，無論填料或電解質，孔體積的增加能夠有效的提高復合電解質的電化學性能，因此，復合電解質的多孔性在未來的發展中將是人們研究的熱點。復合電解質的產業化必將為鋰離子電池發展做出重大貢獻。