水煤氣制備硫的試驗研究

孫娟娟，張宗娥

(龍口東海氧化鋁有限公司，山東 龍口 265713)

1 引言

減少二氧化硫排放量，防范酸雨污染，改善大氣環境質量，是我國當前亟需解決的社會問題。傳統的SO2處理方法主要有堿金屬吸收法、氧化制成硫酸法和吸附再生法，這些方法存在投資高、設備龐大、工藝復雜的弊端，另外還會產生二次污染。煙氣直接還原脫硫技術則是利用適當的還原劑將煙氣中的SO2選擇性地催化還原成單質S，這種方法的最終產物是固態單質S，不僅工藝流程簡單，而且綠色環保，生產過程無廢水廢渣排放。煙氣直接還原脫硫技術的關鍵在于催化劑的性能和效率，國內外學者對催化劑的制備工藝進行了廣泛研究。根據所用還原劑的不同，人們開發了多種相應體系的催化劑。以氫氣和烴類為還原劑時，多采用γ-Al2O3負載過渡金屬氧化物作為催化劑[1-2]，而且Fe系催化劑的性能最好[3]。而用CO還原時，發現復合金屬氧化物催化劑具有較好的性能[4-5]。本文采用γ-Al2O3負載Fe氧化物為催化劑，對水煤氣還原SO2反應進行研究，旨在考察不同工藝制得的催化劑對還原反應的影響，以期獲得制備催化劑的最佳工藝條件。

1 試驗

1.1 試驗原料

試劑：Fe(NO3)2·9H2O；Na2S2O3·5H2O；兩種試劑均為分析純。

原材料：超細Al2O3；水煤氣(CO2≥4.54%、CO≥38.0%、H2≥51.6%、O2≥0.2%、N2≥5.56%) ；模擬煙氣(SO2≥13%、O2≥6.06%)；N2平衡氣；SO2氣體(SO2≧99.999%)。

主要設備和儀器：催化劑擠出成型機裝置，TBL-2型，天津大學北洋化工實驗設備公司；微波超聲波協同萃取儀，CW-2000型，上海新拓微波溶樣測試技術有限公司；氣相色譜分析儀，GC9790型，浙江溫嶺福立分析儀器有限公司；智能控溫儀，A2-708P型，廈門宇光電子科技有限公司。

1.2 試驗過程

1.2.1 催化劑制備

將活化篩分處理過的γ-Al2O3載體浸漬于一定濃度的Fe硝酸鹽中，浸漬飽和后在80℃干燥8h除去水分，然后在馬沸爐于500℃下煅燒3h分解硝酸鹽。待冷卻至室溫，測定負載量，即可制得系列Fe/Al2O3負載過渡金屬催化劑。

1.2.2 催化劑活性評價方法

催化還原試驗裝置如下圖1所示，SO2催化還原反應在內徑為8mm的石英管反應器中進行。催化劑裝量均為0.6g，SO2和水煤氣分別以40mL/min和30mL/min進入反應器。產物從反應器出來經冰水浴冷凝回收單質硫，尾氣經干燥,并用H2作載氣后用氣相色譜分析儀進行在線分析。催化劑活性評定主要有三個指標，一是SO2轉化為單質S的轉化率(C)；二是生成硫的選擇性(S)；三是硫的產出率(Y)，其計算公式分別如下式(1)～(3)所示：

(1)

(2)

(3)

式中，下標“in”和“out”分別代表反應器進口和出口處的成分含量，COS表示可能含硫的中間副產物。收集還原反應后的硫進行稱重法分析，以質量守恒來計算硫收率，經計算對比，其結果基本上與物料衡算值Y相等。

圖1 催化還原試驗裝置圖

2 結果與討論

2.1 活性組分Fe含量對催化劑活性的影響

以粒度平均值為4.80微米，擠成柱狀的γ-Al2O3為載體，用等體積浸制法制備Fe負載量分別為6.0%、8.0%、10.0%、12.0%、14.0%、16.0%的Fe/Al2O3催化劑，研究在400～600℃內對SO2催化還原反應的影響，SO2轉化率及硫產率隨反應溫度的關系曲線分別如圖2、圖3所示。

圖2 催化劑Fe含量對轉化率的影響

圖3 催化劑Fe含量對產出率的影響

由圖2可見，對轉化率而言，當溫度大于550℃時所有催化劑的轉化率都相近，幾乎達到100%；當溫度小于550℃時幾種催化劑對SO2轉化率大小順序大致為：16%>14%>10%>12%>8%>6%。對硫產出率而言，如圖3所示，14%Fe/Al2O3催化劑的活性最好。試驗還發現，當反應溫度為450℃時，14%Fe/Al2O3催化劑的硫產出率最高，此時硫產出率為78.26%，轉化率為95.85%。因此，綜合考察指標，以產出率為主來衡量催化劑活性優劣，催化劑中金屬Fe的最佳含量為14%。

2.2 硫化方法對催化劑活性的影響

氣相硫化是將金屬Fe含量為14%的催化劑在400℃經氣相硫化1h，再在不同溫度條件下進行催化還原。液相硫化是在浸漬催化劑的同時加入一定量的Na2S，再將制得的催化劑在不同溫度條件下進行催化還原。氣相和液相硫化試驗結果分別如圖4、圖5所示。

圖4 氣相硫化對反應的影響

圖5 液相硫化對反應的影響

從圖4、圖5的試驗結果來看，氣相硫化法的硫產出率和轉化率相對液相硫化法要好很多，特別是S的產出率，在420℃的氣相硫化條件下將近70%，而液相硫化法只有在550℃條件下才能達到58%的最高值。另外，液相硫化法的選擇性雖較好，但液相硫化法制作工藝繁瑣，且效果不好。因此，總體上來看，氣相硫化法制得的催化劑性能較優，也更符合生產要求。

2.3 浸漬工藝對催化劑活性的影響

有研究表明，催化劑的浸漬工藝對其催化性能影響較大，目前常用的浸漬方法有四種。鑒于此，采用以下不同的浸漬方法進行對比試驗：

(1)等體積浸漬法：取3g條狀A12O3浸漬在充分溶解的Fe(NO3)3·9H2O溶液中，然后于烘箱里在80℃的條件下烘干8h，再在馬沸爐里于500℃煅燒3h，待冷卻后封裝。試驗結果如圖6所示。

(2)粉末浸漬法：取3g粉末狀A12O3浸漬在充分溶解的Fe(NO3)3·9H2O溶液中，然后于烘箱里在80℃的條件下烘干8h，再在馬沸爐里于500℃煅燒3h，待冷卻后封裝。試驗結果如圖7所示。

(3)超聲波浸漬法：該方法就是在等體積浸漬法的基礎上，每浸漬1h就用超聲波震蕩10min，如此循環直到浸漬完畢。試驗結果如圖8所示。

(4)微波浸漬法：該方法是在等體積浸漬法的基礎上用微波煅燒，每浸漬1h用微波爐煅燒10min，如此循環直至浸漬完畢。試驗結果如圖9所示。

圖6 等體積浸漬法對催化性能的影響

圖7 粉末浸漬法對催化性能的影響

圖8 超聲浸漬法對催化性能的影響

圖9 微波浸漬法對催化性能的影響

由圖6～圖9的試驗結果可知，制備方法對催化劑的催化性能影響較大：(1)相對比其他三種方法而言，在小于400℃的較低溫度范圍內，等體積浸漬法單質硫的產出率最高，可在340℃時達到將近90%；(2)粉末浸漬法制備的催化劑SO2的選擇性最好，可以達到100%，但因其轉化率和產出率都較低，而且粉末浸漬法相對其他三種方法而言制作工藝繁瑣，因此不適合工業生產；(3)微波浸漬法制備的催化劑不僅對SO2的轉化率最高，在最優條件下達到近100%，而且單質硫的產出率在370℃時可達到85%，這比常規方法所需的溫度低了將近100℃，是一種非常有前途的催化劑制備工藝。

2.4 氣相硫化等體積浸漬驗證試驗

為了驗證氣相硫化等體積浸漬的試驗效果，對催化反應后的單質硫產品進行X衍射分析。試驗所用催化劑經氣相硫化處理、Fe負載量14%、用等體積浸漬8h制備而成，采用此方法制備的催化劑在450℃下進行催化還原試驗，得到的單質S的X衍射圖如圖10所示。

圖10 催化反應制備的單質硫X衍射圖

從圖10中可以看出，試驗產物S的純度較高，基本不含雜質。這樣表明，用水煤氣還原SO2為單質硫無論是從成本方面考慮，還是從產品質量方面考慮都具有很大的優勢。

3 結論

研究了不同Fe含量催化劑及催化劑制備工藝對水煤氣還原二氧化硫的影響因素，得到以下結論：

(1)Fe含量為14%的催化劑最有利于反應進行，當反應溫度為450℃時，SO2還原反應的轉化率為95.85%，硫產出率為78.26%。

(2)硫化處理有利于提高催化劑的催化活性，且氣相硫化效果要明顯好于液相硫化，氣相硫化法的產出率在420℃的條件下將近70%。

(3)不同的浸漬方法對催化劑的催化活性有很大影響，等體積浸漬法的產出率最高，在340℃將近90%；微波處理法產出率高而且選擇性好。