PBO纖維與石英纖維混編增強氰酸酯樹脂基復合材料的研究

趙維維,蘇 韜,周凱運,軒立新

(中國航空工業集團公司濟南特種結構研究所復合材料研究室,山東 濟南 250023)

目前，透波復合材料一般使用由玻璃(或石英)纖維增強材料和低介電常數樹脂組成的聚合物基復合材料。增強材料中玻璃纖維的介電常數一般為4.0～6.4，主要是拉絲工藝影響，玻璃中添加的堿性金屬氧化物抬高了無機纖維介電常數；石英纖維采用高純度二氧化硅熔融拉絲，具有較低的介電常數為3.78，是目前透波復合材料應用的介電常數最低的無機增強材料。氰酸酯及其改性樹脂體系的介電常數為2.6～3.0，是目前國際公認的最理想的透波樹脂基體，已在國內外的透波復合材料上獲得廣泛應用。從樹脂分子結構、極性等物理特性上分析，獲得介電、力學、耐熱、工藝性等綜合性能更加優異的基體樹脂難度很大。自氰酸酯問世并獲得應用以來，新型結構的輕質、高強、低介電樹脂一直未有突破性成果。而PBO纖維為代表的有機纖維因具有密度低、介電常數可設計的優點[1-6]，為獲得透波性能更加優異的功能復合材料提供了重要技術途徑。然而，PBO纖維作為增強材料制備的透波/結構復合材料綜合力學性能較差，尤其是界面性能很差，限制了其應用[7-12]。石英纖維作為增強材料，因其優異的綜合性能已經廣泛應用于透波復合材料領域。但是，與PBO纖維的介電常數(3.0～3.5)相比，石英纖維的介電常數比較高，為了進一步降低復合材料的介電常數，提高復合材料的透波性能，同時保持優良的力學性能，本文設計了石英纖維與PBO纖維(55∶45)混合編織，同時采用空氣氣氛對混編纖維表面進行等離子體處理，對處理后的纖維界面性能進行了分析表征，并對制備的氰酸酯樹脂復合材料力學性能進行了測試和分析，研究結果推進了PBO纖維在透波復合材料的工程應用，并針對PBO纖維的下一步研究工作提出了建議。

1 實驗部分

1.1 原材料

1#：PBO纖維，兵器工業53所，纖維織物厚度0.2mm；2#：PBO纖維，四川晨光，纖維織物厚度0.2mm；3#：PBO纖維，日本東洋紡，纖維織物厚度0.2mm；4#：PBO纖維與石英纖維混合編織，湖北菲利華，纖維織物厚度0.37mm；改性雙酚A型氰酸酯樹脂，自制。

1.2 纖維等離子體表面處理

預浸料制備前，纖維采用等離子體處理設備(奧普斯等離子體科技有限公司)進行表面處理，處理工藝參數為400W/10min。等離子體表面處理方法具有時效性，因此，纖維表面等離子體處理后立即制備預浸料。

1.3 復合材料制備

1.3.1 預浸料制備

采用濕法制備預浸料，分別制備PBO纖維增強氰酸酯樹脂預浸料和PBO纖維與石英纖維混編纖維增強氰酸酯樹脂預浸料；預浸料含膠量按40%控制。

1.3.2 復合材料制備

將制備好的預浸料按照相應尺寸裁剪，然后進行預浸料鋪層與室溫壓實，壓實工藝為抽真空至-0.09MPa，壓實結束更換輔材后真空袋密封送入熱壓罐固化。

固化工藝：180℃/4h，抽真空至-0.09MPa以上，然后施加罐壓0.3MPa，直至固化結束。

1.4 測試與分析

纖維表面處理，等離子體處理設備；表面微觀形貌，掃描電鏡SEM；表面接觸角測試，接觸角測試儀；介電性能測試，矢網法；力學性能采用ASTM標準測試。

2 結果與討論

2.1 纖維表面性能研究

2.1.1 纖維表面接觸角

表1 混編纖維中PBO纖維與水和甘油的接觸角

表1為處理前后的混編纖維中PBO纖維分別與水和甘油的接觸角，由表1結果可知，處理后的纖維接觸角變小，親水性有大幅度的提高，表面潤濕性能得到了改善。等離子處理前，PBO纖維表面非常光滑，質地均勻而有序，幾乎沒有起伏不平的現象，不易與液體侵潤。等離子體處理后，PBO纖維表面變得粗糙，并在纖維表面引入了極性基團以PBO纖維更易與液體浸潤。所以纖維接觸角變小，親水性有大幅度的提高，表面潤濕性能得到了改善。

2.1.2 纖維表面形貌

圖1為用掃描電鏡觀察到的處理前后混編纖維中PBO纖維的表面形貌，從圖1可以看出，表面處理前，PBO纖維表面非常光滑，經等離子體表面處理后，表面物理形貌發生變化，出現了溝槽和凹凸，比表面積增加，粗糙度增加，改善了PBO纖維與樹脂基體的界面結合。而且，等離子體處理后，在PBO纖維表面可以引入羥基、羰基或羧基等含氧官能團，這些官能團對于改善PBO纖維表面的浸潤性和界面粘接性具有明顯作用。與此同時，等離子體處理對纖維損傷較小，不影響復合材料的整體力學性能。

圖1 混編纖維中 PBO纖維等離子體表面處理前后的微觀形貌

2.2 纖維增強樹脂復合材料

2.2.1 復合材料介電性能

樹脂基透波復合材料的介電性能主要由兩個方面決定，一是增強材料，二是樹脂基體。氰酸酯樹脂基體目前是介電性能和力學性能綜合性能最好的樹脂基體。增強材料方面，S-玻璃纖維、D-玻璃纖維、石英纖維等無機纖維因其復合材料具有優良的力學性能、透波性能已經廣泛的應用于透波復合材料制件的制造。但是以PBO纖維為代表的有機纖維具有比無機纖維更加優異的介電性能，因此其制備的復合材料介電性能更加優異，透波性能更好，可以更好的提高雷達天線傳輸效率。

為了實現雷達天線罩等透波復合材料制件更高透波性能指標對材料體系的要求，采用石英纖維與PBO纖維混合編織的纖維織物作為增強材料，制備復合材料。

根據復合材料介電常數對數復合定律：

logε=Vf×logεf+Vr×logεr

(1)

其中：εf為增強纖維的介電常數；

Vf為增強纖維的體積分數；

εr為樹脂的介電常數；

Vr為樹脂的體積分數；

Vf+Vr=1。

已知石英纖維的介電常數為3.78，PBO纖維的介電常數在3.0～3.5之間，改性氰酸酯樹脂的介電常數為2.8，為使復合材料體系具有較優的力學性能，體系中纖維的體積含量一般控制在40%～60%，為實現復合材料介電常數3.2的目標，根據式(1)計算得到混合編織纖維織物的介電常數，其對應的PBO纖維和石英纖維的體積占比相應也可以計算，理論計算結果見表2。

表2 復合纖維介電常數與體積比對應關系

本文按照PBO纖維(介電3.5)∶石英纖維(體積比)=45∶55的比例對PBO纖維和石英纖維進行了混合編織，等離子體表面處理后制備的復合材料介電性能見表3。

表3 PBO纖維和PBO纖維與石英纖維混編織物增強樹脂基復合材料介電性能

注：復合材料理論含膠量為40%

從表3可以看出，國內PBO纖維具有更低的介電性能，PBO纖維與石英纖維混編織物增強復合材料的介電常數為3.26，與表2理論計算對比，PBO纖維的介電常數應為3.5，因此，為了實現復合材料更低的介電性能，應進一步降低PBO纖維的介電常數。

2.2.2 復合材料力學性能及分析

分別對PBO纖維和PBO纖維與石英纖維混編織物進行等離子體處理后增強氰酸酯樹脂復合材料的力學性能進行了測試，測試結果見表4。

表4 PBO纖維和PBO纖維與石英纖維混編織物增強氰酸酯樹脂復合材料力學性能

注：復合材料理論含膠量為40%

從表4可以看出，國內外PBO纖維增強樹脂基復合材料的典型力學性能相當。與純PBO纖維增強氰酸酯樹脂復合材料相比，PBO纖維與石英纖維混編織物增強氰酸酯樹脂復合材料的彎曲強度提高了62%，層間剪切強度提高了231%，復合材料力學性能大幅度提高。

本文進一步研究了PBO纖維與石英纖維混編織物增強氰酸酯樹脂復合材料的拉伸性能和壓縮性能，見表5。可以看出，復合材料具有良好的拉伸性能，且其斷裂伸長率達到了4.35%，具有較好的韌性，但是復合材料的壓縮強度較低。

表5 PBO纖維/石英混編織物增強氰酸酯樹脂復合材料的力學性能

注：復合材料理論含膠量為40%。

界面作為復合材料中的重要組成部分，對復合材料宏觀力學性能及破壞模式有著不可忽視的影響。層間剪切強度是纖維增強樹脂基復合材料的一個重要的力學性能，纖維的表面形貌、表面處理技術、纖維與基體樹脂的相互匹配情況都會影響纖維增強體與樹脂基體之間的界面性能。本文研究的PBO纖維與石英纖維混合編織后增強氰酸酯樹脂復合材料的層間剪切強度有了大幅度提高，但是復合材料彎曲和壓縮破壞模式仍舊以層間破壞模式(界面破壞)為主，見圖2和圖3。復合材料發生層間破壞時，纖維被拉出樹脂基體，使得纖維和樹脂基體界面結合出現空隙，進而發生破壞，這不僅影響復合材料層間的應力分布情況，阻斷了纖維與樹脂基體界面以及樹脂基體本身的應力傳遞，而且促進了裂紋沿空隙延伸，從而使得復合材料表現出低的壓縮性能和彎曲性能。因此，應進一步提高復合材料的界面性能，從而提高復合材料的其他宏觀力學性能。

圖2 復合材料彎曲破壞

圖3 復合材料壓縮破壞

3 結論

采用PBO纖維與石英纖維混編后制備的復合材料具有優異的綜合性能，其介電常數為3.26，拉伸強度達到484MPa，層間剪切強度30MPa，彎曲強度為219MPa，較純PBO纖維增強氰酸酯樹脂復合材料的性能有了大幅度提高，加快了PBO纖維復合材料在透波領域的工程化應用步伐，具有重要的研究意義。

針對PBO纖維的的進一步應用推廣，建議開展以下研究：

研制適用于PBO纖維的表面處理劑和上漿劑，可以使得PBO增強樹脂基復合材料的界面結合力有質的飛躍；

作為透波復合材料，PBO纖維增強樹脂復合材料的優勢不夠明顯，建議從分子結構設計出發，進一步降低PBO纖維的介電常數，從而使制備的復合材料具有更低的介電性能，更好的傳輸效率。