AMP-PZ復合體系吸收CO2反應動力學研究

陸詩建，毛松柏，李玉星，李奉波 ，劉 鵬，陳 曦

(1. 中國石油大學(華東)，山東 青島 266580；2.中石化節能環保工程科技有限公司，湖北 武漢 430223；3. 南化集團研究院，江蘇南京 210048；4.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司純梁采油廠，山東 濱州 256504；5. 勝利油田魯勝石油開發有限責任公司二氧化碳開發分公司，山東 濱州 251800)

CO2捕集技術研究主要包括吸收劑開發、反應動力學、反應熱力學和節能工藝研究[1-4]。其中吸收劑動力學是評價吸收體系的重要環節，反映了吸收速率快慢和吸收負載容量，同時研究得到的傳質速率常數是工程設計傳質單元計算的基礎。

在醇胺溶液中添加活化劑PZ促進對CO2的吸收速率是近年來反應動力學的研究熱點。Appl在1982的研究結果第一次表明[5]，在叔胺MDEA中添加PZ可以有效提升對CO2的吸收速率，相關研究開始廣泛而深入地開展。AMP是性能優異的空間位阻胺，相比于MDEA有更大的吸收負載和更低的解吸溫度，但吸收速率低于伯胺。因此AMP水溶液中添加活化劑PZ可以集成兩種吸收劑之優點，在大吸收負載工況下實現吸收速率的提高，使之更適用于工程應用。本文研究了AMP濃度為1mol·L-1，添加PZ濃度為0～0.5mol·L-1的吸收CO2動力學數據，為工程應用提供參考，也為體系的綜合評價和放大研究提供基礎數據。

1 實驗裝置

自主研制了反應動力學測試儀，氣體進口流量和液體進口流量分別由質量流量流量計控制，可以實現精確控制流量和壓力。

2 吸收CO2反應機理

醇胺吸收CO2的過程分兩步進行：

(1)

(2)

由于位阻胺巨大的空間位阻效應，影響了CO2分子與醇胺分子的緊密結合，使得形成的氨基甲酸根穩定性降低容易水解，重新生成自由醇胺和 。

(3)

不穩定的氨基甲酸根改變了原來CO2與伯胺仲胺的反應機理，可得到下列反應式：

(4)

1-配液槽;2-大流量平流泵；3-高位槽；4-液體水浴控溫槽；5-液體質量流量計；6-安全閥； 7-濕壁塔；8-廢液槽；9-氣體飽和器水浴控溫槽；10-氣體飽和器；11-氣體質量流量控制儀；12-氣體加熱器；13-氣瓶；14-濕壁塔水浴控溫槽；15-氣液分離器；16-氣體濕式流量計

圖1 CO2吸收動力學裝置流程圖

Fig.1 Schematic diagram of kinetics of CO2absorption device

3 實驗討論

3.1 動力學實驗研究

實驗選取了AMP濃度為1mol·L-1，添加PZ濃度為0～0.4mol·L-1，溫度條件為303.15K、308.15K和313.15K。密度和粘度通過實驗室現有設備測量。擴散系數和亨利系數使用N2O相似定律計算得到，其中N2O在水和AMP-PZ溶液中的物性數據采用Duda、Versteeg和Haimour等人的研究結果計算[6-8]。量測得到的基礎物性數據見下表所示：

表1 復合溶液基礎物性數據量測Table 1 Basic physical properties of mixed aqueous solutions

觀察上表中的數據可以發現，AMP-PZ溶液體系密度隨著PZ濃度的增加而升高，隨溫度的升高而降低。粘度隨著PZ濃度的增加而增大，隨溫度的增加而降低。CO2在溶液中的擴散系數隨溫度的升高而增大，卻隨PZ濃度的升高而減小。亨利系數只與溫度有關，受PZ濃度的影響并不明顯。

Sun等人的研究成果表明，CO2與PZ或AMP的反應速度極快。為了滿足擬一級反應速率的條件，使溶液濃度在氣液界面維持定值，需要降低CO2分壓。對AMP-PZ體系CO2分壓采用4kPa、8kP和12kPa。計算得到的基礎動力學數據列于表2中。

表2 動力學數據量測(303.15K～313.15K)Table 2 Measurement of basic kinetics datas(303.15K～313.15K)

由上表中計算結果可以看出，kov與kapp相差只有0.1～0.99%，kOH-<

AMP-PZ溶液體系中 值隨PZ濃度的變化見圖2。由圖可知，kapp受到溫度和添加PZ濃度的影響。溫度越高，PZ濃度越大，kapp越大。這說明在AMP溶液中添加PZ，反應速率顯著提升。這與Rochelle和Hong等人[9-10]的研究結果相同。他們的實驗結果與本實驗值對比偏低，并且PZ的添加效果也不如本實驗明顯。Rochelle采用的是老式濕壁塔裝置，使用擬一級反應模式研究。而Hong采用的是圓盤塔裝置，認為PZ是一級反應，但是實驗與計算方式與本實驗不同。實驗方式及操作變量的不同，均會對實驗值造成偏差。但是他們均發現，在AMP溶液中添加少量PZ可加速對CO2的吸收反應。與添加MEA比較，313.15K時Xiao等學者使用MEA(0.4M)+AMP(1.5M)水溶液測的kapp值為6661s-1，而本實驗中在相同溫度及濃度條件下，使用PZ添加劑測得kapp值為20000s-1左右，是MEA的3倍。可見PZ相對于低級醇胺的加速效應明顯。

圖2 CO2與PZ+AMP混合溶液表觀反應速率常數值Fig.2 Kapp for the reaction of CO2 with PZ+AMP solutions

使用1stOpt軟件擬合得到本征反應速率常數k2,AMP與k2,PA，見式(5)和(6)，并分別作出k2,AMP與k2,PA與溫度的關系圖，見圖3和圖4。

(5)

(6)

文獻中對AMP+PZ混合溶液動力學數據的研究處于空白，圖2列出了國內外學者對純AMP水溶液與CO2反應的k2,AMP研究結果[11-12]。其中Saha、Xu和Alper的實驗值使用兩性離子模式計算，而Sun、Messaoud及本實驗均使用一級反應模式計算。從圖中可以看出，在溫度較高時，本實驗值與Sun和Messaoudi的值較為接近，而在低溫時，比其他人的實驗值均小。斜率較其他人高，表明所測得的活化能較大。

圖3列出了本實驗測得的k2,PZ值與文獻中[13-14]的比較結果。Seo測量的值與本實驗相同，均來自PZ+AMP水溶液，而Xu和Zhang等人的值來自于PZ+MDEA水溶液。由圖形來看，Zhang等人的測量結果比Xu和Seo的值偏大，而本實驗值與與Zhang的結果較為接近，斜率也大致相同，說明測得活化能差距不大。

圖3 k2,AMP溫度的關系Fig.3 Plot of k2,AMP as a function of temperature

圖4 k2,PZ與溫度的關系Fig.4 Plot of k2,PZ as a function of temperature

此過程需要驗證擬一級反應模式的條件，即3

通過數值計算可知，在所有條件下，Ha均大于3，遠小于無窮增強因子Ei。滿足了3

3.2 傳質反應特性對比總結

通過上面量測到的數據，從傳質的角度研究添加PZ對復合溶液吸收速率的影響。通過線性擬合求得各溫度及添加PZ濃度下的傳質系數KG，列于表4及圖5中。

圖5 AMP+PZ混合溶液KG隨PZ濃度的變化Fig.5 KG of AMP+PZ solutions versus concentrations of PZ

從圖表中的結果可知，PZ對AMP吸收CO2的速率提高效果明顯，這表明了宏觀動力學與微觀動力學的一致性。在不添加PZ時，溶液的總傳質系數只受溫度影響，傳質系數差距較小。隨著添加PZ濃度的增大，PZ的濃度對KG的影響顯著，說明在303.15K～313.15K時，添加PZ對吸收速率的影響遠高于溫度的作用。在同一PZ濃度下，隨溫度的增長傳質系數約為原溶液的1～1.5倍；在同一溫度下，隨PZ濃度的增加，傳質系數可提升至原溶液的2～4倍。

4 結論

(1)測試了AMP-PZ復合體系吸收CO2的物性參數、總反應速率、總反應速率常數、表觀反應速率常數，擬合了兩組分本征反應速率常數與溫度的關系式，驗證了邊界條件，結果表明3

(2)從傳質的角度研究了添加PZ對復合溶液吸收CO2速率的影響，研究結果表明PZ濃度和溫度對傳質系數影響顯著：在同一PZ濃度下，隨溫度的增長傳質系數約為原溶液的1～1.5倍；在同一溫度下，隨PZ濃度的增加，傳質系數可提升至原溶液的2～4倍。