TBP－煤油體系常量TBP的測(cè)定氣相色譜法

張海明 胡亞莉 楊松濤 李秀娟 劉松林 覃波

中核四0四有限公司第三分公司 甘肅蘭州 732850

在國家試驗(yàn)流程中采用30%TBP-煤油做萃取劑。微量TBP濃度通常采用氣相色譜法，常量TBP濃度通常采用酸飽和法[1]。常量TBP范圍為2%-70%，檢測(cè)下限高。用TPP-二甲苯萃取中放廢液中的TBP，之后采用草酸鈉溶液洗滌去除萃取液中的钚和鈾，以TPP作為內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行氣相色譜法測(cè)定，根據(jù)預(yù)先設(shè)定的儀器內(nèi)標(biāo)曲線自動(dòng)給出TBP含量分析結(jié)果。

氣相色譜法測(cè)定TBP更優(yōu)于酸飽和法測(cè)定TBP，通過試驗(yàn)測(cè)試得到氣相色譜法最佳測(cè)量條件，增大內(nèi)標(biāo)物濃度來進(jìn)一步擴(kuò)大氣相色譜法測(cè)定范圍滿足工藝測(cè)定要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和設(shè)備

GC9790型色譜儀；FFAP色譜柱；氫氣發(fā)生器：HGH-300E型，空氣發(fā)生器：HGA-2L型，高純氮?dú)猓海?9.999%；分析天平：AX-205型。

1.2 主要試劑

所用水均為去離子水。TBP（純度98.5%）、磷酸三丙酯（TPP，純度99%）、二甲苯，草酸鈉為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）配制內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)試劑和相關(guān)試劑：TBP-煤油儲(chǔ)備液：20g/L，50g/L，100g/L，200g/L，300g/L，400g/L。TBP- 煤 油標(biāo)準(zhǔn)溶液：取TBP-煤油儲(chǔ)備液，以加氫煤油稀釋得到濃度為1g/L，2.5g/L，5g/L，10g/L，15g/L，20g/L的TBP-煤油標(biāo)準(zhǔn)溶液。TPP-二甲苯標(biāo)準(zhǔn)：準(zhǔn)確稱取760.7mgTPP，置于燒杯中，用二甲苯溶解后，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，并用二甲苯稀釋至刻度。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。取濃度為1g/L，2.5g/L，5g/L，10g/L，15g/L，20g/L的TBP-煤油標(biāo)準(zhǔn)溶液）和15.0619g/L的TPP-二甲苯溶液各1.00mL置于10mL萃取管中，混合搖勻待測(cè)。對(duì)相關(guān)譜圖進(jìn)行面積內(nèi)標(biāo)法校正，即可得有機(jī)相TBP標(biāo)準(zhǔn)曲線。由曲線可得回歸方程C/Ci=0.017177+0.823946×A/Ai，R2=0.99995。

圖1 有機(jī)相標(biāo)準(zhǔn)曲線

（3）樣品測(cè)定。樣品經(jīng)適當(dāng)稀釋處理，按2.1中的條件，進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TBP-二甲苯體系氣相色譜條件的選擇

（1）汽化溫度的選擇。TBP沸點(diǎn)為289℃，溶解在有機(jī)溶劑中沸點(diǎn)會(huì)有所降低。根據(jù)文獻(xiàn)采用240℃、260℃和280℃；綜合儀器升溫及后期降溫維護(hù)保養(yǎng)影響，最終選擇溫度為260℃。

（2）柱溫的選擇。根據(jù)美國職業(yè)健康研究院有毒化學(xué)品手冊(cè)中檢定TBP的方法，選擇柱溫為150℃，結(jié)合汽化溫度考慮選擇檢測(cè)器溫度為240℃。試驗(yàn)采用微量TBP測(cè)定柱溫條件，選擇測(cè)定溫度為200℃。

（3）檢測(cè)器溫度的選擇。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)檢測(cè)器的溫度變化對(duì)TBP、TPP峰面積相應(yīng)結(jié)果無顯著影響，所以選擇檢測(cè)器溫度為240℃。

2.2 定性分析

在TBP測(cè)定的基礎(chǔ)上測(cè)定試劑TBP和TPP的二甲苯混合溶液的色譜圖，TBP、TPP保留時(shí)間分別為4.47min、3.20min。

圖2 TBP和TPP的二甲苯煤油混合溶液的色譜圖

2.3 樣品預(yù)處理?xiàng)l件選擇

（1）鈾的影響。TBP-煤油體系中試樣含有主要金屬離子鈾等對(duì)常量TBP測(cè)量結(jié)果的影響，這里主要針對(duì)鈾對(duì)TBP測(cè)量的結(jié)果做條件影響實(shí)驗(yàn)。低鈾溶液常量TBP測(cè)量，經(jīng)上述測(cè)量結(jié)果可得低鈾對(duì)TBP的測(cè)量結(jié)果無影響[2]。

（2）水分的影響。由實(shí)驗(yàn)可知，在TBP-煤油體系中，處理過程中攜帶進(jìn)的水分對(duì)TBP測(cè)量有影響，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低。因此為了避免水影響，測(cè)量結(jié)果更接近真實(shí)值，在處理過程中常先稀釋后再進(jìn)行樣品前處理。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

（1）30%、5%的TBP-煤油標(biāo)準(zhǔn)。分別連續(xù)4次測(cè)量30%、5%的TBP-煤油標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)量結(jié)果精密度分別為0.36%、0.58%。可知，TBP測(cè)定結(jié)果精密度優(yōu)于1%。

（2）30%、5%的 工 藝 樣 品TBP-煤 油。 分 別 取3m30%TBP，0.5ml5%TBP樣品于10ml萃取管中用加氫煤油定容至刻度線，將所取溶液稀釋20倍，處理后上機(jī)測(cè)量，計(jì)算精密度分別為1.28%，2.18%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明煤油樣品中TBP測(cè)定結(jié)果的精密度優(yōu)于3%[3]。

2.5 重加回收實(shí)驗(yàn)

（1）30%的工藝樣品TBP-煤油。濃度為265.98mg/L，264.10mg/L，257.11mg/L，261.84mg/L，261.59mg/L的TBP溶液，加入實(shí)測(cè)濃度為14068mg/LTBP-煤油標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定結(jié)果271.04mg/L，269.20mg/L，273.42mg/L，280.72mg/L，精密度1.60%，重加回收率在97.4%-106%之間。

（2）5%的模擬TBP-煤油。濃度為49.03mg/L，50.00mg/L，51.30mg/L，49.28mg/L，51.37mg/LL的TBP-煤油溶液，加入2478mg/LTBP-煤油標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，結(jié)果49.08mg/L，49.26mg/L，51.92mg/L，48.72mg/L，50.56mg/L。精密度為2.65%。回收率在97.2%-106%之間。

3 結(jié)語

廢液樣品測(cè)量常量TBP測(cè)量精密度RSD優(yōu)于3%，回收率在97.2%-106%之間，方法檢出限為1.2mg/L，定量限為4.0mg/L。

煤油中TBP含量在1g/L-20g/L范圍測(cè)量精密度RSD優(yōu)于3%，回收率在97.4%-106%之間，方法檢出限為2.4mg/L，定量限為8.0mg/L。