冷鐓螺栓桿部縮徑處炭黑原因分析與預防

張衛(wèi)新， 唐 朋， 雷 奎， 曹 凱

（浙江華遠汽車零部件有限公司， 浙江 溫州 325000）

縮徑是指在常溫下，一種非限制性的正擠壓加工的方法。坯料在外力的作用下，與縮徑模的錐角部分接觸，然后進入定徑帶，產生塑性變形。浙江華遠汽車零部件有限公司（以下簡稱我公司）在冷鐓有縮徑桿的螺栓時，如果成品絲表面磷化膜附著效果差，就會在縮徑處留下分布不均勻的黑色斑跡，增加模具的磨損，降低使用壽命。磷化膜附著效果差造成冷鐓產品縮徑困難，是我公司長期存在的一個問題，且在生產過程中，增加了返工、模具成本，以及員工的勞動量。為提升產品質量，作者對成品絲表處理效果差的原因進行了充分分析，并通過冷鐓產品表面效果來驗證關鍵控制因素。

1 產品描述

2018 年10 月6 日，使用寶鋼SWRCH35K 和SCM435 生產螺栓，冷鐓后的產品表面失去磷化膜，附著一層黑色物質，冷鐓模具磨損嚴重。產品表面狀態(tài)如圖1 所示。材料的改制工藝路線為：毛料（拋丸）→石灰潤滑→粗拉→球化退火→酸洗（SCM435 放置銹蝕2～3 h）→酸洗→水洗→鋅系磷化→水洗→皂化→精拉→冷鐓。

圖1 產品表面狀態(tài)

2 冷鐓縮徑

2.1 縮徑應力狀態(tài)和塑性

坯料在縮徑處受三向壓應力的作用，在變形區(qū)中取A點單元體進行分析，變形受力圖如圖2 所示。三向壓縮應力狀態(tài)使晶間滑動不易產生，降低晶間破壞的可能性，提高塑性。變形物體任意一點進入塑性狀態(tài)的條件為：（σ1-σ2）2+（σ2-σ3）2+（σ3-σ1）2=2σs2。

圖2 變形受力圖

2.2 縮徑力的計算

縮徑力計算式：

式中：P為設備壓力，kg；ρ 為單位縮徑力，kg/mm2；F為未縮徑前毛坯料橫截面積，mm2；C為安全系數(shù)，一般取1.2～1.3。

單位縮徑力與材料變形程度關系如下頁圖3 所示，不同鋼材的單位縮徑力如下頁表1 所示。縮徑正常進行的條件：

式中：Pi為縮徑力，Pk為保持縮徑穩(wěn)定平衡狀態(tài)時的臨界力。

其中縮徑加工的基本條件：

Pj=Pk，Pj為極限縮徑力。利用歐拉公式或線性經驗公式計算極限縮徑力Pj：

式中：μ 為桿件長度系數(shù)；E為材料彈性模量；J為桿件慣性矩；l為桿件長度；a和b分別為與材料性質有關的系數(shù)；λ 為桿件柔度；λp為對應于材料比例極限的柔度；ρ 為縮徑應力；λs為對應于材料屈服極限的柔度。

圖3 單位縮徑力與材料變形程度關系

表1 不同鋼材變形程度的單位縮徑力和擠壓力

2.3 縮徑變形程度

表示縮徑變形程度的方法有兩種：

式中：Ψ 變形度；Fο縮徑前毛坯橫截面積，mm2；F縮徑后工件的橫截面積，mm2；D縮徑前毛坯的直徑，mm；d縮徑后工件的直徑，mm。

另一種真實變形程度或稱為對數(shù)變形程度：

式中：Ψ 對數(shù)變形程度；Aο縮徑前坯料的橫截面積，mm2；Al縮徑后工件的橫截面積，mm2。

縮徑時，每次許用變形程度εF或Ψ≤25%[1]。

2.4 存在炭黑螺栓縮頸情況

以車輪螺栓9911200440058 為討論對象，進行分析，其中成品絲直徑：d0=11.95 mm；縮徑后桿部直徑d1=11 mm。

1）縮徑變形程度：

2）極限縮徑力：

3）縮徑力：

式中：C=1.3，ρ=17 kg/mm2，F(xiàn)=πrο2

通過縮徑力和變形程度可以看出，螺栓冷鐓過程中，是在正常的受力范圍內，磷化效果是影響冷鐓質量的重要因素。

3 產品表面物質來源分析

取用縮徑效果好與效果差的產品，進行脫脂除磷、煮酸、煮堿對比。觀察產品表面狀態(tài)，縮徑差的產品，堿性處理后，桿部表面仍然存在黑色物質，且表面粗糙度較大，但通過煮酸，可以去除黑色物質；同種狀態(tài)處理的縮徑好的產品，桿部平滑且無黑色物質。表面黑色物質可以與酸反應，但不能與堿反應。產品表面處理狀態(tài)如圖4 所示。使用尼康顯微鏡SMZ745T 觀察脫磷后表面狀態(tài)如圖5 所示。

圖4 產品表面處理狀態(tài)圖

圖5 脫脂脫磷后表面狀態(tài)

3.1 黑色物質來源

觀察改制現(xiàn)場中的工序環(huán)節(jié)，在材料表面容易出現(xiàn)黑色附著物的地方主要是盤條粗拉和退火后的材料。材料表面潤滑效果差，會在拉拔過程中，產生較大的摩擦力，造成材料表面溫度升高，表面被迅速氧化成氧化鐵粉，附著在材料表面。現(xiàn)場跟蹤改制批號18-0349141Φ14 mm 的盤料，粗拉工藝路線：毛料拋丸Φ14 mm→石灰潤滑→粗拉Φ12.3 mm，改拔后盤條表面存在黑色粉狀物質，用磁鐵靠近，可吸附在磁鐵上，可以推出黑色物質是鐵粉，成分為Fe3O4。盤料在潤滑前，表面并未發(fā)現(xiàn)黑色鐵粉。鐵粉吸附如圖6 所示。

圖6 黑色物質被磁鐵吸附

2018 年11 月28 日，改制車間5 號（臺灣振昌退火爐）出爐的盤條中，出現(xiàn)兩種表面顏色不同的材料。表面發(fā)黑的材料改制批號為18-0259461，材質邢鋼生產的SWRCH35K，盤料的改制工藝路線：毛料Φ24 mm→軟化退火→酸洗、磷化、皂化→粗拉Φ21.3 mm→球化退火Φ21.3 mm；表面發(fā)白的材料改制批號為18-0256821，材質邢鋼SWRCH35K，改制工藝路線：毛料Φ20 mm→軟化退火→拋丸、硼砂潤滑→粗拉Φ17.8 mm→球化退火Φ17.8 mm；這兩種材料的主要差別是粗拉前的材料表處理狀態(tài)不同，退火材料表面狀態(tài)如圖7 所示。

圖7 退火材料表面狀態(tài)

3.2 Fe3O4 的形成

高溫下，氧化鐵皮的形成是鐵氧原子在兩個相反方向擴散的結果[2]。周圍環(huán)境中的氧原子從鋼材外向基體內擴散，鐵原子從基體里向外擴散，擴散中的鐵原子和氧原子在高溫的條件下發(fā)生氧化反應形成一層很薄的金屬氧化膜，將鐵基體與外界的氧氣分隔開，隨后的金屬氧化依靠鐵氧離子通過擴散機制在這層氧化膜中發(fā)生，隨氧化時間推進，薄膜厚度逐漸增加。薄膜包含三種不同含氧量的鐵的氧化物，里層貼近基體呈淺灰色是FeO 層，中間深灰色是Fe3O4層，靠近外側的顏色最深的是高價氧化物Fe2O3層。金屬基體表面生成金屬氧化薄膜結構示意圖如圖8 所示。

鐵的溫度在570 ℃以下時不形成浮氏體FeO，只形成Fe3O4和Fe2O3兩種組織[3-6]。主要發(fā)生的反應如下：

溫度在570 ℃以上時，有以下反應：

鐵表面發(fā)生高溫氧化機理，可以用離子和電子的遷移解釋。鐵基體表面與環(huán)境中的氧氣形成金屬氧化薄膜，環(huán)境中的氧氣在最外表面處形成O2-，向Fe3O4層擴散，將其氧化成Fe2O3，多余的Fe3-持續(xù)向膜外擴散，和空氣反應生成新的Fe2O3；鐵基體在與FeO 層交界處形成Fe2+和e-，并向Fe3O4和Fe2O3層擴散，將其還原為FeO 和Fe3O4。

圖8 金屬基體表面生成金屬氧化薄膜結構示意圖

3.2.1 氧化皮的結構轉變

氧化鐵皮微觀組織的變化，對盤條的表面質量、后續(xù)的酸洗效果有著密不可分的聯(lián)系。鐵皮溫度在570～1 371 ℃，F(xiàn)eO 穩(wěn)定存在，低于570 ℃，處于不穩(wěn)定狀態(tài)。350～600 ℃，F(xiàn)eO 層中氧含量逐漸飽和，緩慢形成先共析組織Fe3O4，F(xiàn)e3O4顆粒均勻彌散的分布在FeO 層，組織致密，可以阻止裂紋的擴展和延伸，使得氧化鐵皮剝離具有完整性。溫度下降到某一臨界值，生成共析反應產物α-Fe 和Fe3O4。Fe-O 平衡相圖如圖9 所示。

鐵皮斷面結構會隨著氧化溫度和氧化時間等因素發(fā)生改變，Paidas.si[7]研究指出，無論冷速多快，不能阻止FeO 層內部析出Fe3O4，F(xiàn)eO 層內含氧量越高，越容易析出Fe3O4組織。孫彬[8]等利用熱模擬機的等溫實驗并結合金相法，研究了在不同等溫溫度及等溫時間的情況下，碳鋼表面鐵皮中FeO 層的結構轉變，F(xiàn)eO 等溫轉變C曲線如下頁圖10 所示。

3.2.2 高溫氧化動力學

金屬高溫氧化的過程由幾個不同階段組成，第一階段為氣體和固體反應過程，氣相氧分子撞擊金屬材料表面，同時與基體表面自由電子發(fā)生相互作用逐步吸附；第二階段為金屬基體表面氧化薄膜初始形成，使金屬基體與氣相氧隔開，氧化反應在氧化膜內通過擴散機制進行[9-11]。氧化時間和氧化溫度決定著金屬氧化動力學規(guī)律，英國皮林和貝德沃思提出金屬原子和它的氧化物分子體積之比P，作為預測氧化物薄膜的致密性的依據(jù)。

圖9 Fe-O 平衡相圖

圖10 FeO 等溫轉變C 曲線

式中：VOX為氧化物體積；VM為1 mol 金屬原子體積；M為金屬氧化物分子質量；m為氧化物中金屬原子的質量；D、d分別為金屬和氧化物的密度。

P＜1，表示金屬基體不能被氧化膜完全覆蓋；P＞1 表示金屬基體可以被氧化膜完全覆蓋；P＞＞1 表示金屬表面薄膜會產生較大內應力，若大于結合力，薄膜會開裂并脫落。

薄膜的生長速率，用單位面積上金屬質量增加值ΔM表示，可分為直線型、拋物線型和對數(shù)型[12]。

1）直線型。

P＜1 其氧化薄膜的生長速率與氧化時間t成正比，符合直線型方程式：

式中：ΔM為單位面積上氧化薄膜增重；K1為氧化反應速率常數(shù)；t為氧化時間。

2）拋物線型。

氧化薄膜完全覆蓋基體，并且氧化薄膜比較致密，氧化反應經過薄膜中的擴散進行，生長符合拋物線方程式：

式中：Kp為拋物線常數(shù)。3）對數(shù)型。

金屬在低溫階段（300～400 ℃）的氧化或者是初始階段的高溫氧化，氧化膜生長速率緩慢，符合對數(shù)方程式：

式中：k2為氧化速率常數(shù)；A，B分別為回歸系數(shù)。

3.2.3 溫度對氧化皮的影響

取高碳鋼盤條在不同溫度下的等溫氧化試驗，高碳鋼盤條化學成分如表2 所示，等溫實驗工藝如表3 所示。當溫度升高時，氧化鐵皮明顯增厚，溫度降低，鐵皮厚度減小；高溫區(qū)的氧化等溫時間，可以使氧化鐵皮厚度顯著增加，低溫區(qū)影響不顯著。溫度低于650 ℃，鐵皮主要成分是Fe3O4，對580 ℃鐵皮，通過掃描電鏡掃描后，分析為Fe3O4層。氧化鐵皮橫截面金相如下頁圖11 所示。不同溫度下鐵皮厚度數(shù)據(jù)如表4 所示。將鐵皮厚度與保溫時間作比值，畫出鐵皮氧化速率如下頁圖12 所示。

表2 高碳鋼盤條化學成分 %

表3 等溫實驗工藝制度

表4 不同溫度下鐵皮厚度數(shù)據(jù)

3.2.4 氧化反應機理

1）擴散方程式：

圖11 氧化鐵皮橫截面金相

圖12 鐵皮氧化速率

式中：Di為擴散系數(shù)；D0為振動因子，J/mol；Q為激活能；T為絕對溫度；R為氣體常數(shù)。

2）溶解度方程：

式中：K為溶解度；S為溶解度常數(shù)；q為溶解熱。

由式（10）、式（11）可知，溫度越高，鐵原子擴散系數(shù)、氧原子的溶解度和擴散系數(shù)都增大，兩種原子反應概率增加，氧化反應速度提升，氧化膜變厚，反之，變薄。氧化層厚度和生長率隨溫度的變化如圖13 所示。

Fe3O4隨溫度升高時，變化不明顯，分析原因，氧原子在鐵中擴散很快，F(xiàn)eO 組織疏松多孔，F(xiàn)e3O4組織致密，氧原子在FeO 中擴散遠大于Fe3O4，此外，鐵原子在FeO 中擴散遠大于Fe3O4，所以FeO 生長速率遠大于Fe3O4。處于低溫630～580 ℃，延長保溫時間，可使Fe3O4層明顯增大；溫度降低后，鐵氧原子在FeO 中擴散系數(shù)降低，故生成速率降低，此時，氧原子在Fe3O4層擴散速度大于鐵原子在Fe3O4擴散速度，向里延生，F(xiàn)e3O4生長。

圖13 氧化層厚度和生長率隨溫度的變化

3）熱力學方程：

式中：ΔG為化學反應的吉布斯自由能，J/mol；T為熱力學溫度，K。

700～1 000 ℃，式（12）ΔG最小，主要生成FeO；溫度小于700 ℃，式（13）ΔG最小，反應占主導地位。

3.2.5 冷速對氧化皮的影響

650～350 ℃區(qū)間，冷速越慢，F(xiàn)e3O4層對于總厚的比例越大，冷速越快，F(xiàn)e3O4層對于總厚的比例越小。為減少酸耗，提高酸洗效率，650～500 ℃區(qū)間FeO 的冷卻速度為15 ℃/s，500～350 ℃區(qū)間的冷卻速度為20 ℃/s，保持FeO 較多的含量。

3.3 退火爐內炭黑形成

3.3.1 炭黑形成機理

爐內通入的氣體成分為甲醇裂解后的氣體，反應式為：

爐內碳勢的控制反應式：

式（15）由式（16）、式（17）合并得到，氣氛中，含H2O 多，碳勢就降低，含CO2越多，碳勢越低。

3.3.2 氮- 甲醇氣氛影響

3.3.2.1 氣氛組成氮-甲醇氣氛主要組成為N2、H2、CO，有微量的H2O、CO2、CH4，調整氮和甲醇的混合比，爐內氣氛中CO 可在1%～33%范圍內變化，CO 含量所需氮氣和甲醇的量如表5 所示。

表5 CO 含量所需氮氣和甲醇的量

3.3.2.2 影響碳勢因素

氣氛碳勢隨著溫度的升高而升高，隨著換氣量的增大而降低[13]。但換氣量對氣氛碳勢影響更明顯，換氣量的增大可以改善氣體的流動狀態(tài)，加快傳質過程。溫度、換氣量對碳勢的影響如圖14 所示。

圖14 溫度、換氣量對碳勢的影響

3.3.3 析碳反應

爐內氣氛的CO 發(fā)生析碳反應，產生的碳粉一部分參與還原，一部分附著在鐵上形成滲碳體進入鐵基體[14]。析碳反應為放熱反應，隨著溫度的升高，所需φ（CO）增大，溫度降低時，φ（CO）降低，低溫有利于析碳反應進行，析碳反應平衡曲線如圖15 所示。

圖15 析碳反應平衡曲線

1）CO 發(fā)生反應熱力學方程式：

式中：ΔGθ為標準吉布斯自由能，J/mol；T為反應平衡溫度，K。

平衡常數(shù)：

式中：PCO2為CO2平衡分壓Pa；PCO為CO 平衡分壓Pa。

2）析碳反應有關方程式為：

3）消碳反應式：

3.3.4 Fe3O4的形成

在爐內存在反應式：

Fe3C 的生成與反應溫度、還原氣體體積分數(shù)有關[15]。溫度不變，氣體中φ（CO）越高，越有利于Fe3C的生成；含量不變φ（CO）=91%，溫度高于700 ℃，F(xiàn)e3C 生成量降低。FeO 系中φ（CO）和溫度的平衡關系如圖16 所示。不同溫度、氣體分數(shù)碳、Fe3C 析出量如下頁表6 所示。

圖16 系中和溫度的平衡關系

3.4 酸洗過程

3.4.1 酸洗原理

鹽酸酸洗過程屬于電化學反應，由于金屬及表面氧化物在酸性介質中的電位不同，電位會隨溶解的時間而發(fā)生變化，當銹層被清除后，電位趨于穩(wěn)