PVA-SA復合水凝膠研究進展

王萍萍

中國石化集團重慶川維化工有限公司，重慶 401254

水凝膠是液體和固體變化過程的區(qū)域狀態(tài)，是由水溶性分子經過交聯后形成的，能在水中溶脹且保持大量水分而不溶解的膠態(tài)物質，其性質由聚合物網絡結構及其所包含的水共同決定。20世紀50年代曾根康夫最早注意到聚乙烯醇(PVA)水溶液的凝膠化現象。PVA水凝膠具備其他水凝膠的性質，因其無毒、具有優(yōu)異的親水性、良好的成膜性和化學穩(wěn)定性、生物相容性好等優(yōu)點，被廣泛應用到醫(yī)療、醫(yī)藥、生物載體、化工、采油等領域[1]。

作為污水處理的生物載體一般選用PVA的復合水凝膠，這是因為單一PVA水凝膠在水中容易出現溶脹黏連、機械強度不夠等問題，無法滿足工業(yè)應用需要。在PVA水凝膠中引入其他物質[2-5]，如硅藻酸鈉(SA)、天然多聚糖殼聚糖(CS)、瓊脂糖(AG)，形成復合水凝膠能很好地解決這一問題。其中研究最多的是引入SA，形成PVA-SA復合水凝膠。現對PVA-SA復合水凝膠的制備步驟、輔助材料、交聯順序、后處理及成型設備等方面進行了綜述，并對今后PVA-SA復合水凝膠的研究提出建議。

1 PVA水凝膠制備方法及機理

目前，PVA水凝膠的制備方法主要有：物理交聯法、化學試劑交聯法、輻射交聯法，也有文獻將輻射交聯法歸結為化學交聯法之中[6]。

1.1 物理交聯法

物理交聯法主要包括“冷凍-解凍法”，即反復凍融法和“冷凍-部分脫水法”。反復凍融法是制備高純度PVA水凝膠的常用方法，通過低溫形成PVA鏈分子間、分子內的氫鍵和微晶區(qū)三維網絡，制備機理見圖1。該方法制備的水凝膠的強度與凍融次數有關[7]，一般要求凍融次數在 3次以上。

圖1 物理法制備PVA水凝膠機理

溶解PVA的溶劑可以是水，也可以是二甲基亞砜(DMSO)和水或其他有機溶劑的混合物[8-10]，DMSO的加入可以增加PVA水凝膠的透明度。該方法的配方改進主要是添加其他毒性小、強度高的聚合物，如PAM、PPMS等以提高PVA水凝膠的機械性能。因物理法制備的PVA水凝膠純度高，無其他化學試劑(如化學法中的交聯劑)的殘留，多用于醫(yī)療行業(yè)。

1.2 化學試劑交聯法

一定條件下，用化學試劑將PVA分子鏈進行交聯，形成水凝膠，交聯方式有2種：共價鍵和配位鍵[11]。交聯劑多采用硼酸、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷(EPI)和一些二價金屬鹽類(Zn2+、Cu2+、Ti2+等)溶液。采用硼酸作為交聯劑的居多，其反應機理見圖2。

圖2 硼酸和PVA的交聯機理

1.3 輻射交聯法

在X射線、紫外線等射線的輻射作用下，PVA分子鏈間通過產生的自由基而交聯在一起形成水凝膠。輻照PVA生成的自由基可以分別位于仲碳和叔碳上，結構式見圖3，通過雙基偶合反應產生交聯鍵[12]。對于包埋有活性物質的PVA水凝膠，一般不采用該方法制備，這是因為輻射會導致微生物的死亡和基因突變。

圖3 輻照PVA的自由基結構式

2 SA的性質及交聯機理

SA是甘露糖醛酸和葡萄糖醛酸殘基的多糖，是由α-L-古洛糖醛酸(G段)和β-D-甘露糖醛酸(M段)2種結構單元形成的線性聚合物，具有大量的—OH和—COOH。SA的化學結構如圖4所示。不同于其他多糖，具有溶膠-凝膠特性，也是唯一一種天然聚陰離子電解質。除Mg2+以外，常見的二價離子均能使SA發(fā)生凝膠反應，研究中常用的是Ca2+。

Ca2+與SA反應使其水溶液由液態(tài)變?yōu)槟z態(tài)，其反應機理[13]為1個Ca2+與SA分子鏈段中的2個GG片段通過4個配位鍵形成配合物，其中由G單元5個—COO—和2個—OH參與配位鍵形成，得到具有2個六元環(huán)、空間構型穩(wěn)定的金屬螯合物。

單一SA水凝膠因其大量環(huán)狀結構及—OH、—COOH形成的分子內或分子間的氫鍵，嚴重阻礙了分子鏈的旋轉和運動，造成其分子鏈僵硬、韌性差、破裂強度低[14]，表現為剛性結構。

圖4 SA的化學結構

3 PVA-SA水凝膠的制備方法

PVA-SA水凝膠的制備可以分為2大步驟，一是PVA的交聯，二是SA的交聯。對該工藝的研究和優(yōu)化也主要集中在SA的交聯劑、SA的濃度、PVA的濃度、PVA的性質、PVA交聯劑、PVA交聯方法、交聯順序與組合等方面。

3.1 原料PVA

3.1.1 PVA選擇

PVA1788水溶液的黏度不具備時間依賴性，自身不會在靜置過程中形成凝膠；PVA1795、PVA1799水溶液為非牛頓流體，且體系的黏度隨靜置時間延長而增大，即形成凝膠[15]，說明醇解度高有利于凝膠的形成。日本可樂麗專利[16]指出PVA的聚合度要大于1 500，醇解度大于98%，最好在99.8%以上(近完全醇解)。推測原因是PVA的交聯主要靠—OH進行，—OH越多，越易發(fā)生交聯。PVA的聚合度太高，分子鏈過長，黏度大，成型困難，且形成的凝膠過于致密，不利于生物的存活；PVA聚合度過低，分子鏈短，形成的凝膠強度不夠，亦無法用作生物固定載體。大多數研究者都選用的是PVA1799。

3.1.2 PVA濃度

PVA濃度越高，孔越致密，強度增加，韌性變差。大部分研究所選用的PVA質量濃度都在20%以內，更優(yōu)的主要集中在10%以內[14,17]。

3.1.3 PVA交聯劑

硼酸、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷[13,18](EPI)、鋅鹽[19](硝酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅)、三偏磷酸鈉[20]、三氯甲烷和丙酮[21]、二羥甲基二羥乙基脲[22]等可作為PVA交聯劑。

可樂麗采用了甲醛、戊二醛兩種醛類物質作PVA交聯劑，戊二醛的用量(以PVA中總單體物質的量計)為3%～7.5%，控制PVA的縮醛化度在2%～15%以內，過高會導致凝膠變脆。該PVA縮醛化交聯需要在酸性環(huán)境中進行，一般在酸性為2以下進行，為了防止凝膠在酸性環(huán)境下溶脹，還可以在酸性凝固液中加入具有絮凝PVA作用的鹽類Na2SO4。也有文獻[23]指出戊二醛和硼酸同時作為交聯劑得到的水凝膠不易發(fā)生膨脹。

硼酸是常用的PVA交聯劑，特別是制備生物載體時，基本都采用硼酸作交聯劑。選擇硼酸作交聯劑的原因是其價格低廉易得，更重要的是硼是細菌合成群體感應信號分子呋喃硼酸二酯的重要組成元素，感應信號分子能夠調控細菌的多種生理生化功能，從而提高廢水處理效果[24]。但在常規(guī)制備過程中，硼酸易殘留在膠體內，因其具有酸性而對生物產生毒害作用，不利于微生物生長，因此如何減少硼酸的殘留至關重要。同時硼酸的用量也會影響PVA水凝膠的性質[25-26]。在一定范圍內增加硼酸用量，PVA交聯度增加、吸水率降低、柔韌性變差，文獻專利中多采用質量濃度為5%的硼酸飽和水溶液。

3.2 原料SA

3.2.1 SA濃度

SA具有增加PVA復合水凝膠的機械強度、減少溶脹、增加孔徑和韌性等作用。一般而言，當SA的質量分數<0.4%時，主要作用就是防止PVA水凝膠的團聚，不能改變PVA水凝膠的網絡結構；當SA的質量分數在1%左右，就可以起到很好的優(yōu)化PVA水凝膠結構的作用；當SA的質量分數≥2%時，原料流動性變差，不易成型造粒[27]。因此，建議SA的質量分數<2%。

3.2.2 SA交聯劑

SA的交聯劑一般用CaCl2(常用)、Ca(NO3)2[28]、CaCl2與乙二胺四乙酸二鈉螯合物[29]等。Ca2+與SA的結合速度非常快，容易形成局部凝膠，而且凝膠表面致密層限制了Ca2+的滲透，導致凝膠內部交聯程度不一，難以得到均勻性的水凝膠。CaCl2濃度太低，易發(fā)生破裂，太高會影響水凝膠固化細胞的傳質與代謝活動，文獻[30]中CaCl2的濃度一般在8%以下，日本可樂麗專利CaCl2濃度取0.6%～5.55%之間。

3.3 PVA-SA復合水凝膠原料的輔助材料

PVA-SA復合水凝膠原料的輔助材料有淀粉、活性炭、負載生物菌的活性污泥、鐵粉、納米材料、NaHCO3等。添加淀粉[16]可以使凝膠成型物的孔徑變大；添加活性炭、負載生物菌的活性污泥、鐵粉、納米材料等[14,31]可以增加強度、密度和對某些物質的吸附與降解能力；NaHCO3等單價或多價陰離子有助于兩種及以上的聚合物的相分離，更加有利于PVA-SA復合水凝膠呈現手指狀空隙[32]。

3.4 PVA-SA復合水凝膠的交聯順序

1)SA先交聯，PVA后交聯。SA先交聯，PVA后交聯的交聯順序以SA為第一網絡，機械強度更好，結構更緊密、溶脹比更低[33]。SA先完全交聯后，為PVA提供了交聯骨架，并且限制了PVA的交聯空間，因此交聯均勻性和性能更優(yōu)。

2)PVA先交聯，SA后交聯。PVA先交聯、SA后交聯的交聯順序即先凍融PVA，再放入CaCl2溶液中。該交聯順序得到的PVA-SA復合水凝膠的性能僅比單網絡凝膠好，所以一般不采用該交聯順序[33-34]。

3)PVA和SA同時交聯。PVA和SA同時交聯的交聯順序步驟少，操作簡單。由該方法交聯得到的水凝膠殼層大部分由SA交聯形成、核層大部分由PVA交聯形成[35]，交聯不均勻。推測是因為SA交聯速度比PVA快，首先就在殼層進行交聯，內部SA的交聯要靠PVA溶液作為Ca2+向內擴散的通道，而PVA同時發(fā)生交聯，阻止了鈣離子進一步向內擴散，因此內部SA交聯率較低。

3.5 PVA-SA水凝膠后處理

PVA-SA水凝膠后處理主要是解決其溶脹、機械強度、毒性、孔徑大小等問題。后處理過程主要采用Na2SO4溶液處理、Na3PO4溶液處理、NaOH溶液浸泡處理。Na2SO4溶液處理的CaCl2-H3BO3法制備的PVA-SA水凝膠更穩(wěn)定[36-39]，這是因為Na2SO4可以促進PVA結晶。Na3PO4溶液處理的CaCl2-H3BO3法制備的PVA-SA水凝膠氣體傳質性能更好，這是因為Na3PO4使得SA部分溶解，孔徑變大[40-41]。NaOH溶液浸泡處理可以降解水凝膠中的SA，形成纖維樣物質糾纏構成的網狀結構的表層，同時在凝膠內形成孔，提高了水凝膠表面積[42]。

3.6 球形PVA-SA水凝膠的成型設備

載體用球形PVA-SA水凝膠的大小主要由設備孔徑大小、混合液黏度和擠壓速度決定的，因為固定細胞的催化活性主要集中在凝膠表層，所以凝膠顆粒的大小必然影響反應速率[37]，一般認為凝膠顆粒最適大小應該是2～3 mm。凝膠成球設備主要有：滴丸機(實驗室和工業(yè)化使用)，注射器(實驗室用，內徑270 μm，外徑450 μm，制造處理的水凝膠顆粒粒徑在3 mm左右)，真空漏斗(實驗室用)，擠壓噴嘴(日本可樂麗，具體結構不明確)，電子蠕動泵(實驗室用)。

滴丸機在采用化學交聯法制備PVA-SA水凝膠的過程中，主要面臨造粒均勻性差、設備易堵塞等問題。今后還需對工業(yè)化造粒設備進行進一步研究。

4 結論

PVA-SA水凝膠比單一PVA水凝膠的性能更加優(yōu)越，制備過程簡單，應用前景廣闊。雖然國內外研究較多，但實現工業(yè)化生產的企業(yè)寥寥無幾，國內也處于生產空白。今后可從配方的選擇、制備工藝和造粒成型設備3個關鍵技術點進行深入地、系統(tǒng)地研究，以期實現PVA-SA復合凝膠的工業(yè)化生產。