納米銀線制備技術的研究進展

杜逸純,劉治華

1.蘇州科技大學化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州 215009;2.常熟理工學院經濟與管理學院， 江蘇常熟 215500

柔性透明導電薄膜(TCF)是目前科研人員研究的熱點之一，TCF可用于太陽能電池、有機發光二極管(OLED)及可折疊手機屏幕的制備等領域。而TCF 膜的制備目前主要是以氧化銦(ITO)作為導電材料，但由于ITO的制備成本較高，且柔性較差，迫切需要替代傳統ITO的理想材料。有良好抗彎曲性、高透光性、高電導率和高導熱性的一維結構的納米銀線(Ag NWs)成為柔性透明導電薄膜TCF的最佳導電材料。納米銀線擁有納米材料所特有的界面效應，因此可以緊密排列成許多微小的電路來增大集流面積。并且，納米銀線的尺寸效應使其獲得了優良的耐曲繞性，即使在應變作用下也不容易發生斷裂，完全能夠滿足柔性器件的要求，因此，納米銀線成為能夠代替ITO的最為理想的材料之一。

納米銀線長徑比可達100以上，并且可分散到水、乙醇等不同的溶劑中，一般來說，納米銀線長徑比越高，其透光性就越好、電阻越小。由于其長徑比較高，且具有較強的導電性能，因此僅需在高分子基體中添加非常少量的納米銀線，即可使原本不具有導電能力的高分子材料獲得較高的電導率。并且，由于其線徑遠小于可見光的入射波長，即使添加較多量的納米銀線也不會對材料的透明性及透光性產生影響。因此，納米銀線具有非常廣闊的應用前景，可用于透明導電薄膜[1]、傳感器[2-3]、表面增強拉曼散射[4]及電子線路[5]等電子器件領域。目前，納米銀線主要依靠多元醇法、水熱法、晶種法、濕化學法及模板法等5種方法進行制備。現綜述了這5種制備方法最新的研究進展，并對其未來的發展方向進行了展望。

1 多元醇法

多元醇法主要是將多元醇如乙二醇(EG)作為溶劑和還原劑，在高溫下利用多元醇的還原性將銀離子(Ag+)還原為銀(Ag)，并通過結構導向劑如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)來引導銀顆粒的生長方向形成納米銀線，PVP的引導生長過程如圖1所示。多元醇法操作步驟較為簡便，后處理過程也比較簡單，已經成為合成納米銀線的最為重要的方法[6]。

圖1 PVP引導Ag原子生長方向生成納米銀線的過程

常子貢等[7]采用多元醇法，以EG溶液作為還原劑，氯化銅(CuCl2)作晶種誘導劑，PVP作結構導向劑，制備出了一種長度能達到50 μm且直徑約為80～150 nm的納米銀線。此外還研究了PVP及CuCl2濃度對于納米銀線形貌的影響，結果表明，PVP及CuCl2存在最適宜的濃度，過高或過低的濃度都會降低納米銀線的長徑比，并影響其形貌。JI等[8]在160 ℃條件下，以EG作為溶劑和還原劑，硝酸銀(AgNO3)作為銀源，PVP作為結構導向劑，通過多元醇法制備了平均長度為37.2 μm、直徑為231.4 nm的納米銀線。

遲聰聰等[9]開創性地以NiCl2·6H2O作為控制劑，制備出了直徑約為30 nm且尺寸較為均勻的納米銀線。此外，還研究了實驗條件對于納米銀線尺寸及均一性的影響。用這種方法制備出的納米銀線長徑比較高，操作步驟較為簡單，可重復性高，具有實現大規模生產的可能。

傳統的多元醇法中通常會添加鹵素離子作助劑，但在反應過程中鹵素離子不可避免會與Ag+發生反應，生成難溶的鹵化銀沉淀，且通過后處理也無法除去這些雜質。原禧敏等[10]開創性地研究出了不添加鹵素的合成納米銀線的方法。以EG作為溶劑與還原劑，PVP作結構導向劑，并將助劑替換為不含鹵元素的Cu(NO3)2·3H2O，合成出了直徑約為200～300 nm，線長約為10～120 μm，長徑比最高可達500的納米銀線。

2 晶種法

晶種法則是對多元醇法的改進，通過在多元醇法中引入適當的晶種，就可以制備出長徑比更高、長度分布更為均勻的納米銀線。這主要是因為晶種的數量和尺寸能夠限制銀晶核的生長，將剛開始結晶出的晶核控制在一個比較小的尺寸上，從而能夠制備長徑比較高的銀線，其生長方式如圖2所示。

圖2 通過添加晶種控制納米銀線生長過程的示意

王歡等[11]采用晶種法制備出了一種長徑比超過1 000的高長徑比納米銀線。以氯化鈉(NaCl)與AgNO3反應生成的氯化銀(AgCl)作為晶種，EG作溶劑與還原劑，CuCl2作保護劑，并以PVP來控制銀線的生長方向。在合成過程中，NaCl和AgNO3首先反應生成AgCl，接著Ag+在EG的作用下還原生成Ag原子，Ag原子會在Cu2+的保護下在AgCl表面形成五重孿晶顆粒，最后生成的五重孿晶顆粒會在PVP的控制下生長為具有高長徑比的納米銀線。此外，還研究了n(AgCl)與n(AgNO3)的比對納米銀線尺寸與形貌的影響，不同條件下納米銀線的SEM圖如圖3所示。TSUJI等[12]以Pt作為晶種，并采用微波-多元醇法制備了直徑最小僅為30 nm的納米銀線。

圖3 不同n(AgCl)與n(AgNO3)的比制備的納米銀線的SEM圖

3 水熱法

水熱法是在以水為溶劑的體系中，僅添加銀源和還原劑，而不添加表面活性劑、種子晶體或聚合物，最終制得納米銀線的方法。大多數水熱法都使用弱還原劑來還原Ag+，因此，需要的反應時間較長，且反應溫度通常需要達到100 ℃以上。CHEN等[13]將多元醇法與水熱法相結合，通過在溶液中加入硫化鈉(Na2S)成功地合成了納米銀線并發現可通過調節Na2S的濃度來對納米銀線的直徑尺寸進行控制。同時，還利用電子顯微鏡、X射線衍射儀和吸收光譜對產物進行了研究，提出解釋納米銀線的受控合成理論。認為Na2S首先會與Ag+反應生成硫化銀(Ag2S)膠體，這可以降低銀種子中游離銀離子的濃度，有助于納米銀線晶種的形成。而當膠體濃度較高時，膠體則會轉變為抑制劑，從而達到控制納米銀線生長的作用。

4 濕化學法

濕化學法是在液態下進行反應，通過在體系中加入銀源及還原劑，并引入類似有機物或無機離子的穩定劑來控制還原產物初期的狀態，從而得到特定形貌、尺寸的納米銀線。CHEN等[14]以水作為溶劑，并在其中添加納米氧化亞銅(Cu2O)微球，通過簡單的濕化學法反應合成了直徑50～500 nm且長度可達數十微米的納米銀線。用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、高分辨透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜以及紫外-可見吸收光譜對產物進行了表征。結果表明，制備出具有二維網狀結構的納米銀網，這種銀網是由幾根納米銀線組成的。此外，還討論了納米銀線的形成機理，并分析了添加納米Cu2O微球的作用。得出：在納米銀線生長過程中，納米Cu2O微球可能起著2種作用：一是作為還原劑來還原Ag+;二是作為生長基質，來誘導納米銀線和二維網狀納米結構的形成。

5 模板法

模板法主要通過外加模板，使反應過程中生成的Ag顆粒聚集在模板上，從而來控制納米銀線的生長方向、尺寸和形貌等。模板法具有良好的可控性，但是存在著很難去除模板且去除模板后納米銀線易發生團聚的問題。YANG等[15]以陽極氧化鋁(AAO)作為模板制備了一種有序性較強的納米銀線陣列薄膜。用掃描電鏡(SEM)對納米銀線的形貌進行了表征，結果表明，納米銀線的直徑約為35 nm，且其在AAO模板中是實心的、平行的、有序的。孫秀玉等[16]在多孔AAO模板中利用循環伏安法沉積了銀，從而得到了直徑約為60～70 nm的納米銀線。CUI等[17]將DNA作為模板，利用電化學還原法將Ag+還原，制備出了線長可達6 μm，直徑僅為50 nm的納米銀線。在還原過程中，Ag原子會聚集在DNA鏈上形成納米銀線，因此，可通過改變DNA的結構及長度來改變納米銀線的形貌及長度。

6 結論與展望

目前，已經研究出了許多種制備納米銀線的方法，且制備出的納米銀線具有高長徑比、高導電性以及高透光性等優點，可應用于很多領域，如電子器件制造等工業領域，也可應用于航空航天及軍事設備制造等高精尖領域，納米銀線將成為重要的導電材料之一，并且擁有非常廣闊的應用前景[18]。

但現在已開發出的制備方法也存在著一些局限性：1)制備的反應時間比較長，工藝比較繁瑣；2)目前多元醇法普遍采用試劑PVP，其溶解性較差，在后處理過程中不易被洗去，從而影響納米銀線的導電性能；3)由于原料的價格比較高，導致制備的成本也偏高；4)這些制備方法都僅局限于利用實驗室的設備進行，而無法進行工業化生產。下一步可以研究如何大規模生產納米銀線，并且如何降低制造成本。同時，也可以進一步研究納米銀線的工業應用問題，比如將銀線引入自修復高分子體系中，制備具有自修復能力的導電高分子材料。相信在不久的將來，納米銀線一定會走進公眾的視野，成為我們不可或缺的材料之一。