在Liq中摻雜Yb作為電子注入層修飾電極Yb/Al

林志超，張方輝*，王江南，趙 會，趙紫玉，薛 震，丁 磊*

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710021;2.陜西萊特光電材料股份有限公司，陜西 西安 710000)

1 引 言

有機電致發光器件(OLEDs)由于具有驅動電壓低、發光亮度和效率高、響應速度快、視角寬、結構簡單、重量輕和色彩豐富等優點，容易實現全彩色平板顯示，已進入產業化階段，廣泛應用于小面積顯示領域中[1-6]。為提高器件的光電性能，目前主要從3個方面入手：一是采用封裝等工藝延遲其水氧老化速率[7]；二是研究新型有機發光分子材料[8]；三是采用微腔結構[9]、量子阱結構和超薄結構等。增加有效電子注入也可以顯著提高器件性能。利用低功函數材料，例如鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、釤(Sn)、銫(Cs)等，或者這些材料的合金如鎂銀合金(Mg∶Ag)[10]、鋰鋁合金(Li∶Al)作器件的陰極，能夠有效提高電子注入。也可利用超薄的絕緣膜如氟化鋰(LiF)[11]、氟化銫(CsF)[12]、氟化鈉(NaF)、氟化鈣(CaF2)[13]、氟化鎂(MgF2)[14]或低功函數金屬化合物如硬脂酸鈉(NaSt)[15]和乙酸鈣(Ca(acaa)2)來提高電子注入，進而有效提高器件發光性能。近年來，Liq已被許多課題組認為是一種良好的電子注入材料。

本文重點研究了在Liq層摻雜Yb作為電子注入層，得到性能優異的器件。實驗結果表明，基于Liq∶Yb作為電子注入層的器件各方面的性能都比參考器件優異很多，而在此基礎上多蒸了一層Yb，可以降低它的啟動電壓，但相應地其他光電性能稍有下降，但比參考器件性能優異得多。

2 實 驗

所有器件都制備在彩虹的氧化銦錫(ITO)透明導電玻璃上，ITO厚度為170 nm，ITO方阻為11 Ω，基底厚度為0.7 mm，透過率為85%。ITO作為陽極，其功函數是-4.8 eV[16]；2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲(HAT-CN)作為空穴注入層, 其HOMO與LUMO能級分別為-9.0 eV和-6.0 eV[17]；4,4′-環己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)作為空穴傳輸層，其HOMO與LUMO能級分別為-5.3 eV和-1.8 eV[18]；4,4′-二(9-咔唑)聯苯(CBP):三(2-苯基吡啶)銥(Ⅲ)(Ir(ppy)3)作為發光層，其HOMO與LUMO能級分別為-6.0 eV和-2.9 eV[19]；3,3′-[5′-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1′∶3′,1″-三聯苯]-3,3″-二基]二吡啶(TmPyPB)作為電子傳輸層，其HOMO與LUMO能級分別為-6.7 eV和-2.7 eV[20]；8-羥基喹啉-鋰(Liq)作為電子注入層，其HOMO與LUMO能級分別為-5.8 eV和-2.8 eV[21]；Liq∶鐿(Yb)作為修飾電極，其HOMO與LUMO能級分別為-5.8 eV和-2.6 eV；Yb的功函數是-2.5 eV[22]，鋁(Al)的功函數是-4.3 eV[23]，Yb/Al作為陰極。

先清洗ITO玻璃，將ITO玻璃固定在模具上，將迪康噴在玻璃表面，用無塵布擦拭干凈，用超凈水清洗，玻璃表面不親水即可。將玻璃放在燒杯里，加入清水和迪康，超聲5 min；之后再加入清水和迪康，超聲5 min；最后用清水超聲5 min，將清水倒出，用酒精過濾一遍，倒出酒精后將燒杯用鋁箔封口，然后放在烘箱中烘烤十幾分鐘。

在蒸鍍設備中放好玻璃，抽真空，在真空度達到5.3×10-4Pa以下就可以開始蒸鍍，蒸鍍、測試在超凈間完成。蒸鍍4組器件，器件結構分別是(a)第一組: ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP∶Ir(ppy)3(20 nm∶10%)/TmPyPB(45 nm)/Liq/Yb(xnm)/Al(100 nm)(100 nm)，器件A、B、C的Yb厚x分別是0.15,0.4,0.5 nm；(b)第二組：ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP∶Ir(ppy)3(20 nm∶10%)/TmPyPB(45 nm)/Liq∶Yb(2 nm∶y%)/Al(100 nm)，器件D、E、F、G的Yb的摻雜質量分數分別是1.35%、1.85%、2.45%和3.15%；(c)第三組器件H：ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP∶Ir(ppy)3(20 nm∶10%)/TmPyPB(45 nm)/Liq∶Yb(2 nm∶1.85%)/Yb(0.4 nm)/Al(100 nm)和(d)第四組參考器件I:ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP∶Ir(ppy)3(20 nm∶10%)/TmPyPB(45 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm)。OLED器件結構如圖1(a)所示，能級圖如圖1(b)所示。各OLED的器件結構如表1所示。因為最優性能的器件和參考器件對比，電壓稍高，而Liq的膜厚影響電子注入效果，所以又蒸鍍了一組最優摻雜比不同Liq膜厚的單電子器件和參考器件的單電子器件做對比。最優摻雜比的單電子器件結構是Liq∶Yb(znm∶1.85%)/Al(100 nm)，器件J、K、L的Liq的膜厚z分別是1.5，2，2.5 nm，參考器件的單電子器件M結構是Liq(2 nm)/Al(100 nm)。HAT-CN的蒸鍍速率約0.02 nm/s，TAPC的蒸鍍速率約0.2 nm/s，CBP∶Ir(ppy)3主體蒸鍍速率約0.2 nm/s，TmPyPB的蒸鍍速率約0.2 nm/s，Liq的蒸鍍速率約0.02 nm/s，Liq∶Yb的主體速率約0.02 nm/s，Yb的蒸鍍速率約0.002 nm/s，Al的蒸鍍速率約0.5～1 nm/s。

圖1 OLED器件的結構示意圖(a)和能級圖(b)

室溫下用蘇州弗士達測試儀器(FS1000 A)在0.25 mA/cm2的條件下點亮并測試，發光面積為3 mm×3 mm。

表1 各OLED的器件結構

3 結果與討論

器件A、B、C是在參考器件I的Liq和Al之間蒸鍍一層金屬Yb，器件A、B、C的Yb厚x分別是0.15，0.4，0.5 nm。從圖2(a)電壓-電流密度-亮度曲線可以看出，器件A、B、C的最低電壓分別是3.78，3.59，3.55 V，參考器件I的最低電壓是3.24 V。器件A、B、C的最高亮度是22 636，24 272，22 903 cd/m2，參考器件I的最高亮度是24 627 cd/m2。從圖2(b)亮度-電流效率-功率效率曲線可以看出，器件A、B、C的最高電流效率分別是60.02，69.38，66.59 cd/A，參考器件I的最高電流效率是68.65 cd/A。器件A、B、C的最高功率效率分別是47.68，60.74，58.44 lm/W，參考器件I的最高功率效率是64.29 lm/W。器件B的亮度-電流效率曲線和參考器件的幾乎重疊在一起。從圖2(c)亮度-外量子效率曲線可以看出，器件A、B、C的最高外量子效率分別是16.31%，18.9%，18.26%，參考器件的最高外量子效率是18.87%。綜上可知，器件B的光電性能最好，但與參考器件相比稍差。從圖2(d)在1 mA/cm2下的歸一化光譜可以看出，歸一化光譜幾乎沒有變化，所以在參考器件的基礎上蒸鍍一層Yb對光譜幾乎沒有影響。

圖2 器件A、B、C、I的光電特性。(a)電壓-電流密度-亮度曲線；(b)亮度-電流效率-功率效率曲線；(c)亮度-外量子效率曲線；(d)在1 mA/cm2下的歸一化光譜。

器件D、E、F、G是在參考器件I的Liq上摻雜微量的Yb，器件D、E、F、G的Yb的摻雜質量分數分別是1.35%，1.85%，2.45%，3.15%。隨著Yb的摻雜濃度的提高，其電子注入能力隨之提高，當繼續提高它的摻雜濃度，電子注入能力反而降低。從圖3(a)電壓-電流密度-亮度曲線可以看出，器件D、E、F、G的最低電壓分別是4.26，3.65，3.9，3.99 V，參考器件I的最低電壓是3.24 V。器件D、E、F、G的最高亮度分別是23 304，26 720，25 968，25 803 cd/m2，參考器件I的最高亮度是24 627 cd/m2。從圖3(b)亮度-電流效率-功率效率曲線可以看出，器件D、E、F、G的最高電流效率分別是62.53，85.94，81.33，78.2 cd/A，參考器件I的最高電流效率是68.65 cd/A。器件D、E、F、G的最高功率效率分別是46.1，74.88，65.53，61.53 lm/W，參考器件I的最高功率效率是64.29 lm/W，器件E的亮度-功率效率曲線和參考器件的幾乎重合。從圖3(c)亮度-外量子效率曲線可以看出，器件D、E、F、G的最高外量子效率分別是17.26%，24.07%，22.53%，21.67%，參考器件I的最高外量子效率是18.87%。從圖3(d)在1 mA/cm2下的歸一化光譜可以看出，歸一化光譜幾乎沒有變化，所以在Liq中摻雜微量的Yb對光譜幾乎沒有影響。綜上可知，器件E的光電性能最好，且除了電壓比參考器件稍高，其他的性能都比參考器件的優異。這是由于在Liq中摻雜低功函數的Yb可以降低陰極界面的注入勢壘，增強電子的注入能力。通過Yb摻雜比的優化，可以有效降低器件的啟亮電壓，同時，可以優化平衡器件內部電子和空穴的濃度，有效提高器件性能。優化后的摻雜Yb器件的亮度、電流效率、功率效率、外量子效率等器件性能均遠高于未摻雜的Yb的參考器件。

圖3 器件D、E、F、G、I的光電特性。(a)電壓-電流密度-亮度曲線；(b)亮度-電流效率-功率效率曲線；(c)亮度-外量子效率曲線；(d)在1 mA/cm2下的歸一化光譜。

器件H是器件B和E的組合。從圖4(a)電壓-電流密度-亮度曲線可以看出，器件H的電壓最低為3.5 V，亮度最高為26 808 cd/m2，電壓和亮度性能都比器件B和E優異；與參考器件I對比，亮度提高了2 181 cd/m2，但電壓提高了0.27 V。從圖4(b)亮度-電流效率-功率效率曲線可以看出，在5 000 cd/m2之前，器件H的電流效率比器件E的電流效率低，在5 000 cd/m2之后，它們的曲線幾乎重合，器件H的最高電流效率是79.81 cd/A，器件E的最高電流效率是87.07 cd/A，且都比器件B和參考器件I高。而器件H、E和參考器件I的整體亮度-功率效率曲線相似，器件H的最高功率效率是71.57 lm/W，器件E的最高功率效率是74.89 lm/W，器件I的最高功率效率是64.29 lm/W，3個器件的功率效率都比器件B的最高功率效率60.74 lm/W高。從圖4(c)亮度-外量子效率曲線可以看出，器件E外量子效率最高，其最高外量子效率是24.07%，器件H的最高外量子效率是21.79%。參考器件I的整體外量子效率比器件B的整體外量子效率高，但其最高外量子效率18.8%比器件B的18.9%稍低。從圖4(d)在1 mA/cm2下的歸一化光譜可以看出，歸一化光譜幾乎沒有變化，所以在參考器件的基礎上蒸鍍一層Yb或者在Liq中摻雜微量的Yb對光譜幾乎沒有影響。具體參數如表2所示。

圖4 器件B、E、H、I的光電特性。(a)電壓-電流密度-亮度曲線；(b)亮度-電流效率-功率效率曲線；(c)亮度-外量子效率曲線；(d)在1 mA/cm2下的歸一化光譜。

表2 器件的性能參數

a.啟亮電壓在0.25 mA/cm2下測得，b.驅動電壓、亮度在50 mA/cm2下測得，c.電流效率、功率效率和外量子效率是器件最高效率時的值。

實驗發現，Yb摻雜的器件除了電壓比參考器件稍高，其他光電性能都很優異，因為Liq的膜厚會影響電子注入效果，從而影響電壓的高低[24]。于是進行了改變Liq膜厚單電子注入的實驗，Yb的摻雜質量分數都為1.85%，改變Liq的膜厚，而參考器件不摻雜Yb。對比最優摻雜比不同Liq膜厚的單電子器件J、K、L和參考單電子器件M，從圖5可以看出，Yb摻雜的器件的單電子注入普遍比不摻雜Yb的器件的注入能力強，且隨著Liq膜厚的改變，它們的電子注入能力也發生改變，所以可以通過改變Liq的膜厚進一步提高器件的光電性能，并且降低器件的電壓。

圖5 單電子器件J、K、L、M的單電子注入能力

4 結 論

在Liq中摻雜微量的Yb作為電子注入層修飾電極可以極大提高器件的性能。首先，該電子注入層的加入對陰極向發光層的擴散起到一定阻擋作用，減少了猝滅中心的形成，并提高了電子傳輸層與陰極的附著力，增強了陰極/有機層界面穩定性，提高了器件性能；另外，Yb是功函數很低的金屬，其摻雜在Liq中大幅增加了電子注入，降低了陰極和電子傳輸層界面之間電子注入勢壘高度，在器件工作中，該電子注入層可能會引起電勢降低，器件內部電場強度增強，電子注入增加，激子形成的數量和比率也獲得了相應的提高，器件的亮度和效率均得以提高。

除了電壓比參考器件稍高之外，其他的光電性能都很優異。而Liq的膜厚可以改變器件的電壓，因此可以通過改變Liq的膜厚進一步降低實驗器件的電壓，從而得到整體性能更加優異的器件。與參考器件對比，在Liq中摻雜微量的Yb，其亮度提高2 181 cd/m2，電流效率提高18.42 cd/A，功率效率提高10.6 lm/W，外量子效率提高5.27%。