曼海姆法硫酸鉀裝置問題探討及改造

雷 亮，黃文軍，雷高明，高亞娟

(湖北中農中加國際貿易股份有限公司漢川分公司，湖北漢川 431600)

湖北中農中加國際貿易股份有限公司漢川分公司（以下簡稱中農漢川）原有2套曼海姆法硫酸鉀裝置，2018年8月又新建了3套裝置，設計生產能力達到50 kt/a。借鑒原來2套裝置的生產經驗，對新建的3套裝置進行技術改進的同時也對原來的2套裝置進行了設備改造。經過1年多的生產實踐，5套硫酸鉀裝置均運行平穩，產量和質量均達到設計指標。筆者結合曼海姆法硫酸鉀裝置的實際生產情況，對曼海姆法硫酸鉀裝置存在的問題和改造情況進行探討。

1 曼海姆法硫酸鉀裝置介紹

1.1 工藝流程

曼海姆法硫酸鉀生產工藝流程見圖1。

圖1 曼海姆法硫酸鉀生產工藝流程

經煤氣發生爐產生的煤氣燃燒后供給曼海姆爐物料反應所需熱量，爐中溫度達到520 ℃。生產原料氯化鉀與w(H2SO4)98%濃硫酸質量配比為3∶2，原料經專用布料器連續均勻地注入φ6 000 mm曼海姆爐爐膛中心。混合均勻的氯化鉀和硫酸分布在爐床反應區表面上，由耙臂帶動耙齒連續不斷地將反應物料翻轉，并以一定速度將物料由爐中心擴散到周邊，確保物料反應完全。反應生成的硫酸鉀粗料直接進入密閉的推料冷卻機內進行冷卻，然后經粉碎機粉碎、粉碎機內篩網篩分，在石粉加料機內添加石粉中和后進入料倉，得到硫酸鉀產品。反應生成的氯化氫氣體經石墨冷卻器冷卻、混酸塔后進入降膜塔，制得w(HCl)31%的副產品鹽酸，尾氣經尾氣吸收塔洗滌后放空。

1.2 主要設備

曼海姆法硫酸鉀生產主要設備見表1。

表1 曼海姆法硫酸鉀生產主要設備

1.3 主要問題

生產過程中主要存在以下問題：

1）成品硫酸根離子含量較高，w(SO42-)達到4%～5%。若降低w(SO42-)至2.5%以下，即減少硫酸用量，則氯離子質量分數時常超過2.0%，造成中控指標氯離子與硫酸根離子濃度的忽高忽低。

2）每次停爐大檢修進爐檢查，都會發現爐內件腐蝕較嚴重，重點為以下部位：耙齒磚斷裂脫落，耙臂護瓦腐蝕露出耙臂，耙臂根部下端與物料接觸處腐蝕拳頭大空洞。

3）反應爐檢修之后僅使用7～8個月爐床便開始漏酸。

4）降膜塔吸收效果不好，尾氣吸收塔負荷增大，致使1#尾氣吸收塔稀酸溫度較高，影響塔的使用壽命。另外，也使氯化氫氣體放空量增大，不符合環保要求，同時鹽酸產量相應降低。

5）生產中氯化氫氣體外泄嚴重，導致廠房內彌漫較重的氯化氫氣味。

6）推料冷卻機積料較多，造成推料冷卻機負荷增大，電耗增加。同時影響傳熱效率，致使物料溫度較高。

7）副產鹽酸的顏色發黃。

8）尾氣吸收塔氣體夾帶液滴。

2 工藝優化

2.1 選用質量合格的原料

原料氯化鉀選用俄羅斯或以色列產w(KCl)62%的白色粉末料。如果氯化鉀的顆粒大，投料時需要用硫酸浸泡，長時間生產就會對爐床產生損害并可能造成泄漏。若原料潮濕，極易堵塞氯化鉀下料管，在進入曼海姆爐后水分蒸發出來，還會腐蝕爐內件。原料硫酸應優先選用白亮透明無雜質的w(H2SO4)98%濃硫酸，w(H2SO4)不能低于96.5%。硫酸濃度低，則含水量大，水分進入爐內高溫蒸發，容易腐蝕爐內件。

2.2 嚴格控制升降溫速率和反應溫度

國內曼海姆爐爐床很容易泄漏，運行情況好些的企業能正常使用12～18個月，運行情況不好的可能7～8個月就發生泄漏，給生產和操作帶來困難。為避免爐床泄漏，可以采取以下措施：①保證爐體的砌筑質量；②在工藝操作中嚴格按照升降溫計劃表控制升降溫速率，防止升降溫過快造成爐體熱脹冷縮加快，損壞爐體；③盡量控制爐中溫度低于540 ℃，嚴禁超溫。

2.3 降低硫酸投料量

硫酸投用量大，爐床長時間浸泡在硫酸中，會對爐床造成損害。根據經驗，硫酸鉀產品中w(SO42-)每提高1%，w(K2O)就會降低0.53%。理論上硫酸鉀中w(K2O)最高為54.07%，若產品硫酸鉀w(SO42-)為4%，則其w(K2O)就會降低至51.95%。因此，對于生產w(H2SO4）52%的硫酸鉀來說，需要提高反應爐溫度至540～560 ℃，促使反應完全，降低硫酸鉀產品中的硫酸根離子含量從而提高氧化鉀的含量。因此，在能保證硫酸鉀產品質量的前提下，應盡量降低硫酸投料量。

3 設備改造

3.1 曼海姆爐

3.1.1 停用砌筑的下煙道

將爐床下煙道在出口處封砌，使煙氣從反應室出來后不經過爐床下煙道直接進入出爐煙道管。雖然反應所需熱量只能由燃燒室供給，但爐床泄漏后仍能再堅持生產3～5個月，能夠讓曼海姆爐達到1年以上運轉周期。但同時仍應保留爐床下煙道以備用。

3.1.2 下料口增加延長板

在硫酸鉀下料口處焊接延長板，延長板長度為100 mm。增設的延長板在爐床外徑呈自然弧形布置，可提高爐床物料的厚度，延長物料在反應室的停留時間，使物料反應完全，在提高產品質量的同時，也為提高產量創造了條件。

3.1.3 澆筑碳化硅泥加固耙齒磚

耙齒磚鑲嵌在夾磚器內，依靠卡磚器固定耙齒磚，耙齒磚與夾磚器縫隙較大，耙齒磚容易斷裂。在耙齒磚與夾磚器縫隙內塞入碳化硅泥，碳化硅泥受熱干燥后把夾磚器和耙齒磚固定在一起，耙齒磚不易斷裂。

3.1.4 耙臂和護瓦接觸面涂抹碳化硅泥

耙臂因腐蝕而變細，和新護瓦不緊密，間隙較大，物料進入后會腐蝕耙臂。在上下護瓦內表面涂抹碳化硅泥，使護瓦和耙臂通過碳化硅泥接觸靠實，防止物料進入空隙腐蝕耙臂，延長耙臂使用壽命。

3.1.5 定期清理復熱器列管

復熱器列管堵塞會造成助燃空氣溫度降低，同時使進入引風機的煙氣溫度升高，高溫氣體會灼燒煙氣引風機，造成設備損壞?？赏ㄟ^以下措施延長列管使用周期：①復熱器列管使用耐高溫的錳鋼材質；②每隔10 d清理一次復熱器列管，保證列管暢通；③在每個檢修周期對復熱器列管進行檢查，若有列管或列管和管板接頭處泄漏，應及時更換列管，防止空氣通過泄漏處直接進入煙氣[1]。

3.1.6 更換齒輪油泵

主機減速機齒輪油泵使用3～4年應更換。某企業主機減速機齒輪油泵使用了3年半時間發生損壞，致使主機減速機跳車，使曼海姆爐停產20 d，造成了很大的經濟損失。

3.2 制酸系統

3.2.1 增設降膜塔擋液板

降膜塔內稀酸入口高于石墨列管伸出管板的高度，稀酸會直接噴進降膜塔中間的部分列管，致使中間的列管和周圍的列管稀酸進入量不均衡，影響降膜吸收的效果。在靠近進酸管口的降膜塔管板上面增加1個450 mm×400 mm的方形塑料擋板，稀酸液體經擋板阻隔流入管板上，再均勻進入石墨列管內，可以提高降膜塔對氯化氫氣體的吸收量。也可在降膜塔稀酸進口處接一根向下的彎頭，防止稀酸直接噴進降膜塔中間的列管，起到和上述擋液板同樣的作用。

3.2.2 清洗列管和瓷環

若廠房氯化氫味道較大，應停車進行如下操作：①檢查出爐氯化氫彎管處是否有物料堵塞；②拆下石墨冷卻器并清理石墨節列管；③清洗2#混酸塔上部除沫器和二次吸收塔內瓷環；④清理降膜塔列管；⑤開大氯化氫風機入口閥門或者提高氯化氫風機變頻轉數。

若以上措施實施后仍不見效，就得考慮反應室頂部碳化硅磚是否有裂紋或塌陷而造成煙氣進入，此種情況只能大修更換爐頂碳化硅磚。

3.2.3 精制鹽酸

在保證鹽酸濃度的前提下，酸的顏色一直是生產廠家和客戶關心的問題。曼海姆法生產的鹽酸顏色是由原料氯化鉀決定的，不同產地的原料氯化鉀所產鹽酸的顏色不同。采用物理吸附法對鹽酸進行精制可有效解決顏色帶色和游離氯含量高的問題。增加2個串聯儲罐，其中1個儲罐內裝柱狀活性炭以吸附影響鹽酸顏色的物質，另1個儲罐內裝吸附樹脂以吸收鹽酸中的游離氯。經過吸附處理的鹽酸無色透明，游離氯質量分數小于0.008%。使用后失效的活性炭和樹脂，可采用蒸汽或水蒸煮的方式再生。此鹽酸精制裝置投資小，見效快，維修方便。

3.2.4 中和池增加止逆閥

地面和設備的沖洗水及雨水所產生的酸性水流入制酸區內的一個中和池，加堿中和后排放。增加一個PVC材質的止逆閥插入池底，并連接一條管線接入中間槽A酸泵入口，把池內酸性水送入2#混酸塔，作為制取混酸的補充液。這樣既回收了酸性水，又節省了作為2#混酸塔補充液的鹽酸和中和劑工業堿。

3.2.5 改用磁力泵代替硫酸泵

硫酸作為有毒有害的腐蝕性液體，嚴禁泄漏。原用離心泵為機械密封，使用過程中容易磨損，致使硫酸從機封處漏出，腐蝕設備和泵基礎，并使檢修產生危險性。將硫酸泵改為磁力泵，雖然造價較高，效率也有所降低，但使用壽命長，便于維護。

3.2.6 環保塔增設折流彎頭

針對環保塔帶液，可在尾氣煙囪處增設彎頭，環保塔氣體不通過豎直煙囪直接排放，而是順著此彎頭折流迂回流動。此彎頭起著擋板的作用，既增大了氯化氫尾氣流動的阻力，又減緩了氣體流速，可有效避免帶液。

3.2.7 分水器FRPP球閥更換為鑄鐵球閥

分水器FRPP球閥長時間處于閥門半開狀態，閥體內閥球變形，導致閥門開關失靈。將FRPP球閥更換為鑄鐵球閥，有助于處理問題時及時關閉冷卻水。

3.3 上料和出料系統

3.3.1 推料冷卻機選用尖式耕犁型扒料齒

推料冷卻機扒料齒共有3種形狀，分別為方形錘頭式、尖式耕犁式和線形頭耕犁式。這3種形狀的扒料齒在硫酸鉀生產廠家都有應用，但相比之下，推料機扒料齒為尖式耕犁式更好用一些，主要體現在塊狀和球型物料攪碎效果較好，物料出料較迅速。

3.3.2 推料冷卻機扒料板焊接推料板

推料機后半部兩塊扒料板上按照一定距離焊接傾斜角度為30°的斜板，有助于加快物料的推出速度。物料推出速度加快，推料機內所存物料少，推料機對物料的冷卻效果就好。

3.3.3 改變出料器出料管的角度和長度

將出料器出料管的仰角角度由45°調整為30°，長度由40 cm縮短至30 cm，降低了出料器對物料造成的阻力，避免了物料酸性高時出料器頻繁跳車。

3.3.4 粉碎機加篩網

對成品細度有要求的客戶來說，依靠粉碎機本身的破碎能力是達不到要求的。硫酸鉀生產廠家大都在粉碎后增加成品篩使物料細度達到要求。成品篩有旋轉篩、振動篩、滾筒篩等不同種類，占用面積較大，維修也不方便。如果在粉碎機內增加一個篩框，篩框上鑲嵌篩網，篩網規格可選擇φ1.0 mm、φ2.0 mm、φ3.0 mm，可滿足不同客戶對物料細度的要求。

3.3.5 增大成品提升機生產能力

新建硫酸鉀生產裝置的成品提升機能力最好是曼海姆爐最大生產能力的1.5～2.0倍，不至于影響返料的加入速度。例如，2臺曼海姆爐的生產能力為 2.5 t/h，成品提升機的能力應達到 3.75～4.0 t/h。一般地，國內曼海姆法生產硫酸鉀的成品斗提機和粉碎機都為2套，1開1備。

4 其他生產建議

1）使用爐床下煙道，煙氣經過下煙道進入煙道管，出爐煙氣溫度為500～550 ℃。而不使用爐床下煙道的出爐煙氣溫度為550～600 ℃，需經常觀察煙氣引風機運行情況，復熱器列管長期置于高溫也容易損壞。

2）反應爐爐床泄漏有3種處理方法：①泄漏不嚴重時停止硫酸加入，氯化鉀正常給料15 min左右后停料，再經過2～3 h后投料生產；②泄漏較嚴重時，更改出爐煙道管，把煙道管接到防爆口上，這樣可以維持生產3～5個月；③停爐徹底檢修，重新砌筑爐床。實際生產應根據爐床泄漏程度來選擇合適的處理方式。

3）硫酸鉀成品中摻雜微量黑點形狀的雜質，此黑點雜質有4種來源：①爐內件腐蝕脫落的金屬碎屑；②爐體內脫落的耐火泥等；③原料氯化鉀中含有的其他物質在爐內反應所生成的雜質；④因物料溫度高而使傳輸帶脫落的碎屑。若是金屬碎屑脫落，可在出料系統增加強磁性磁鐵吸出。

4）嚴禁使用帶有防結劑的氯化鉀。防結劑在反應爐內高溫揮發，經過石墨冷卻器冷卻后形成油泥顆粒，會堵塞石墨換熱器和降膜塔列管。

5）對于北部地區，因冬季普遍低于-10 ℃，應考慮冬季生產防凍問題：①使用電熱帶對管線進行保溫，包括硫酸管線、制酸加水管線以及尾氣吸收塔液位計和串聯管線等；②冬季停車時應遵循以下操作方法：停車前1 h停止制酸，把各塔稀酸濃度提高，打開1#尾氣吸收塔洗滌泵旁路閥，把1#尾氣吸收塔稀酸打入4#尾氣吸收塔，讓稀酸在4個尾氣吸收塔依次流動，放掉稀酸高位槽到二次吸收塔管線內的稀酸，保證各塔鹽酸泵運轉，關閉冷卻塔風扇。

5 結語

硫酸鉀裝置改進后經過1年多時間的生產實踐，在溫度、原料等工況合理的情況下，產品硫酸鉀質量穩定，其中w(K2O)為50%～51%，w(Cl-)＜1.5%，w(SO42-)＜2.5%，產量達到 150 t/d以上。反應爐、上料和出料系統、制酸系統連續穩定運行，說明改造是成功的，取得了預期效果。