改性氧化鈦對羥乙基乙二胺水溶液解吸CO2的強化

李曉靜，張永春，陳紹云

（大連理工大學化工與環境生命學部，遼寧大連116024）

化石燃料的大量燃燒導致大氣中二氧化碳濃度不斷增加，引發了各種環境問題[1-2]，尤其是全球變暖。為應對全球氣候變化，大規模二氧化碳捕集與封存（CCS）技術成為世界矚目的焦點[3-5]。其中，使用有機醇胺的化學吸收法因CO2擔載量高、反應速率快等優點，被認為是一種成熟的CO2捕集方法[6-8]。作為基礎胺的N-(2-羥乙基)-乙二胺（AEE）吸收擔載量高（1.2molCO2/molAEE），穩定性好，吸收速度快，成本低廉，目前已得到了普遍的研究和應用[9-12]。

然而，較高的解吸能耗限制了有機醇胺溶液吸收法的廣泛應用[13-15]。AEE 水溶液的解吸量僅為0.8molCO2/molAEE，其解吸速率和解吸量均有提升的空間?，F有多種方法提高CO2的解吸效率，如調整工藝參數[16]、使用新的溶劑配方[17]和添加固體材料[18-19]。納米固體材料或者多孔固體材料可以明顯提高解吸速率、降低解吸能耗、易與溶液分離且可以循環使用，具有廣闊的應用前景。目前的工作表明有機胺解吸CO2的過程為去質子化的過程，納米級TiO2具有良好的催化性能以及親質子性，且能夠有效促進質量傳遞和熱量傳遞[20]，但其比表面積較小，提供的反應位點較少，性能有待進一步改善。多壁碳納米管比表面積大、導熱性好、化學穩定性高，若將氧化鈦和碳納米管的優勢結合，會進一步強化AEE解吸CO2的過程[21-22]。

本文研究了堿改性氧化鈦（TiO2-OH）和氧化鈦/碳納米管復合材料（TiO2-MWCNT）兩種改性氧化鈦對AEE水溶液解吸CO2的解吸量和解吸速率的影響，并對其循環穩定性進行了研究，探討其在AEE水溶液中促進CO2解吸的機理。

1 實驗材料與原理

1.1 試劑

羥乙基乙二胺（AEE），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度＞98.0%。鈦酸四正丁酯（C16H36O4Ti），國藥集團化學試劑有限公司，純度為98.0%。氧化鈦（TiO2），天津光復精細化工研究所，純度≥98.5%。氫氧化鈉（NaOH），西隴化工股份有限公司，純度≥96.0%。鹽酸，分析純，純度為36.5%。多壁碳納米管（MWCNT），中國科學院成都有機化學有限公司，純度≥98%。無水乙醇，天津市瑞金特化學品有限公司，純度≥99.9%。濃鹽酸，天津市瑞金特化學品有限公司，純度≥99.9%。無水乙醇（CH3CH2OH），天津市東麗區新中村。氯化鋇（BaCl2·2H2O），天津市大茂化學試劑廠，純度≥99.5%。甲基橙，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為96%。酚酞，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為97%。二氧化碳（CO2），中國科學院化學物理研究所，純度為99.99%。氮氣（N2），中國科學院化學物理研究所，純度為99.99%。實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗裝置

CO2吸收解吸實驗裝置如圖1所示。

1.3 分析測試儀器

圖1 CO2吸收解吸實驗裝置

光電分析天平（精度為0.1mg），TG328A，上海天平儀器廠。集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，上海瑞慈儀器設備有限公司。質量流量控制器，D07-11C型，北京七星華創電子股份有限公司；濕式氣體流量計，BSD型，上?？肆_姆表業有限責任公司。石油毛細管黏度計，SY-05 型，浙江臺州市椒江玻璃儀器廠；玻璃恒溫水浴鍋，SPY智能型，鞏義市予華儀器有限責任公司。烏氏密度計，1834型，pH計，S220型，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。臺式低速離心機，TDZ4-WS型，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司。粉末X射線衍射儀（XRD），D/max-2400型，日本理學。傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），EQUINOX-55 型，德國Burker 公司。氮氣物理吸附（N2-absorptiondesorption），AUTOSORB-1 型，美國Quantachrome公司。掃描電鏡（SEM），NOVA NanoSEM 450 型，美國FEI公司。

1.4 改性氧化鈦的制備

1.4.1 TiO2-OH的制備

配制10mol/L 的NaOH 溶液100mL 于三口燒瓶中，向其中加入2g TiO2攪拌，并在100℃下回流12h。經離心分離后，用蒸餾水洗至中性，并在100℃下烘干。

1.4.2 TiO2-MWCNT的制備

將10mL 的鈦酸四正丁酯溶解于180mL 無水乙醇中。室溫下攪拌40min 后，加入0.5g MWCNT 繼續攪拌40min，之后以2～3 滴/min 的速度滴加水，反應2h后將樣品進行抽濾，用無水乙醇洗滌4次，除去未反應的鈦酸四正丁酯，在100℃下烘干樣品后，于550℃下焙燒3h。

1.5 吸收-解吸實驗

首先以260mL/min的速率通入N2，除盡裝置內存在的CO2。將稱量的固體以及配置的2mol/L 的AEE 溶液置于三口燒瓶中，用恒溫加熱磁力攪拌器升溫至吸收溫度40℃，攪拌速率為400r/min。當溶液溫度穩定在40℃時，通入速率為(168±2)mL/min的CO2，70min后溶液達到飽和，停止通入CO2，開始解吸過程。將恒溫加熱磁力攪拌器以2.7℃/min的速率升溫到120℃，90min后解吸結束。吸收-解吸過程中，每5min 記錄一次濕式氣體流量計的示數。解吸結束后通入N2除盡裝置內的CO2氣體，降溫冷卻，進行循環吸收實驗。

為了測試添加改性氧化鈦固體后體系的穩定性，進行5 次吸收-解吸循環試驗。循環實驗結束后用低速離心機將固體從體系中分離出來。經洗滌干燥后，進行XRD、FTIR、N2-absorption desorption和SEM檢測。AEE溶液的CO2擔載量以及吸收、解吸速率通過氣相法進行計算，見式(1)～式(3)，并使用滴定法對CO2的擔載量輔助驗證[23-24]。

CO2的吸收擔載量（β1，molCO2/molAEE）

CO2的解吸量（β2，molCO2/molAEE）

CO2的解吸速率（γ，L/min）

2 實驗結果與討論

2.1 改性氧化鈦對CO2吸收的影響

圖2為TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 對新鮮的AEE溶液吸收CO2的影響，從圖中可以看出，添加質量分數為0.05%～0.20%的兩種改性氧化鈦對AEE 溶液的第1次吸收基本無影響。

圖2 改性氧化鈦對AEE溶液吸收的影響

圖3 添加不同質量分數固體后AEE的循環吸收量

圖3 為分別添加質量分數為0.05%～0.20%的TiO2、TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 對AEE 溶液循環吸收擔載量的促進結果（TiO2-MWCNT＞TiO2-OH＞TiO2），循環吸收擔載量為第2～5 次吸收量的平均值。從圖中可以看出，隨著固體添加物質量分數的增大，溶液的循環吸收擔載量基本呈現增加的趨勢。添加TiO2、TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 后最大的吸收擔載量分別是0.85molCO2/molAEE （0.2%）、0.89molCO2/molAEE（0.15%）、0.95molCO2/molAEE（0.15%），分別提高了6.25%、11.25%、18.75%。AEE循環吸收量的增加主要源于改性氧化鈦加深了AEE 水溶液的解吸程度，使循環吸收液具有較大吸收能力。

2.2 改性氧化鈦對CO2解吸的影響

圖4為TiO2-OH和TiO2-MWCNT對AEE溶液解吸CO2的影響。從圖中可以看出，隨著質量分數從0.05%增至0.20%，溶液的解吸量也基本呈現遞增的趨勢。TiO2-OH和TiO2-MWCNT對應的最大解吸量 分 別 是0.88molCO2/molAEE （0.20%） 和0.92 molCO2/molAEE（0.15%），比單一的AEE水溶液解吸量提高了0.7%和12.2%。改性氧化鈦的強化機理主要是由于TiO2-OH和TiO2-MWCNT均勻分散在AEE 水溶液中，促進了熱量傳遞，且提供了更多的汽化核心加速氣體脫離，提高了氣體的解吸速率[25-26]。固體顆粒的布朗運動以及其增強的湍流擾動，增大了氣液傳質的表面積，增強了質量傳遞[27-28]。此外，納米顆粒的穿梭作用也對固體顆粒增強解吸的機理進行闡述[29]。

圖5 為添加質量分數為0.05%～0.20%的TiO2、TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 的AEE 解吸CO2的速率對比（TiO2-MWCNT＞TiO2-OH＞TiO2）。添加TiO2、TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 對應的最大解吸速率分別是0.079L/min（0.15%）、0.083L/min（0.20%）和0.093L/min（0.15%），分別提高了12.9%、18.6%和32.9%。從圖5 中可以看出，隨著TiO2-MWCNT在溶液中濃度的增大，CO2的解吸速率先增大后減少。解吸強化效果的減弱是由于用疏水性MWCNT改性后的TiO2-MWCNT 親水性降低，使其在較高的濃度下發生聚集，導致AEE 溶液中汽化核心數目減少，且溶液的密度、黏度增大，熱量和質量傳遞的效果降低。而添加TiO2-OH 的AEE 溶液，CO2的解吸速率隨質量分數的增大而增大，是由于—OH的改性增強了親水性，使TiO2-OH在較高的濃度下分散性依舊較高，可以有效促進解吸過程。

圖5 添加不同質量分數固體后CO2的再生速率

2.3 添加改性氧化鈦后AEE溶液穩定性分析

從表1中可以看出，改性氧化鈦的添加，并不影響AEE水溶液吸收解吸CO2的穩定性。無論是否添加改性氧化鈦，第1次吸收量均較大，剩下4次循環實驗的吸收量基本不變；5次循環實驗的解吸量基本保持一致。由此可見，改性氧化鈦能夠持續穩定地促進溶液的吸收解吸過程。

表1 添加改性氧化鈦循環實驗的吸收解吸量

2.4 XRD分析

從圖6中可以看出，5次循環吸收-解吸實驗前后改性氧化鈦的晶體結構不發生變化，表明改性氧化鈦在AEE水溶液中可以穩定存在。

圖6 改性氧化鈦反應前后XRD圖

2.5 BET分析

從表2中可以看出兩種改性氧化鈦的比表面積和孔徑均比原始TiO2的大。較大的比表面積為解吸CO2提供了較大的氣液兩相界面，促進了質量傳遞；較大的孔容更有利于氣泡脫離。由此TiO2-OH和TiO2-MWCNT在促進解吸效果上優于TiO2。經過循環反應后，改性氧化鈦的比表面積略有增加的原因是AEE 的堿性使得TiO2-OH 表面發生微弱變化；孔容略有減少，可能由于其吸附了AEE 或者AEE反應后的產物（AEE的氨基甲酸鹽）。

表2 不同類型氧化鈦循環實驗前后比表面積和孔容對比

2.6 FTIR分析

圖7 為改性氧化鈦在循環實驗前后官能團的FTIR 光 譜 圖。470～750cm-1為TiO2的 特 征 吸 收峰[30]，在3426cm-1和1635cm-1附近的峰是來自于改性氧化鈦表面的—OH以及環境中的水。圖7(a)中，經過5 次吸收-解吸實驗后的TiO2-OH 樣品中，在1090cm-1附近出現的為Ti—O—C 峰，可能是由于TiO2-OH 吸附了AEE 或者是AEE 的氨基甲酸鹽，1051cm-1處 的 新 峰 來 源 于C—N 鍵[31]。圖7(b)中1095cm-1處的Ti—O—C 的振動峰[32]，表明TiO2和MWCNT通過Ti—O—C鍵良好地鍵合在一起，循環實驗后的Ti—O—C 的峰面積增大，可能是AEE 或AEE 氨基甲酸鹽被TiO2-MWCNT 吸附所導致，此結果與BET分析結果一致。

圖7 改性氧化鈦反應前后紅外光譜圖

2.7 SEM分析

從圖8(b)和(c)中可以看出，反應前后改性氧化鈦的形貌未發生變化。圖8(a)為TiO2的掃描電鏡圖；圖8(b)為TiO2-OH的掃描電鏡圖，TiO2的實心圓球狀變為孔道眾多的不規則形狀；圖8(c)為TiO2-MWCNT，圓球狀的為TiO2，附著的為MWCNT。由此可見，兩種改性氧化鈦可增大表面粗糙程度，更有利于形成汽化核心，加速氣泡脫離，提高解吸速率。

圖8 改性氧化鈦反應前后掃描電鏡圖

3 結論

（1）改性氧化鈦對增大AEE 循環吸收量的效果TiO2-MWCNT＞TiO2-OH＞TiO2，主要源于改性氧化鈦對AEE 水溶液的解吸程度比TiO2大，由此添加改性氧化鈦的循環吸收液具有較大吸收能力。

（2）添加TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 后AEE 水溶液的解吸量和解吸速率均得到提升（TiO2-MWCNT＞TiO2-OH）。隨著TiO2-MWCNT 在溶液中濃度的增大，CO2的解吸速率先增大后減少。解吸強化效果的減弱是由于用疏水性MWCNT改性后的TiO2-MWCNT親水性降低，使其在較高的濃度下發生聚集，導致AEE 溶液中汽化核心數目減少，熱量和質量傳遞的效果降低；隨著TiO2-OH質量分數增大到0.20%，CO2的解吸速率不斷增大，是由于—OH 的改性使得TiO2的親水性得到改善，使其在較高的濃度下分散性更高，更為有效地促進解吸過程。解吸量與解吸速率隨質量分數的變化基本一致。

（3）改性氧化鈦強化解吸的機理有以下三個方面：一是由于其促進了熱量傳遞，較大的比表面積提供了更多的汽化核心，提高了氣體的解吸速率；二是固體顆粒的布朗運動以及其增強的湍流擾動，增強了質量傳遞；三是納米顆粒的穿梭作用。

（4）從5 次吸收-解吸循環實驗結果得出：改性氧化鈦促進AEE解吸CO2效果較穩定。通過比較反應前后XRD、BET、FTIR 和SEM 的表征結果得出：改性氧化鈦的結構和形貌未發生明顯變化，但會吸附部分AEE或者AEE的氨基甲酸鹽。

（5）通過一定的方法和手段獲得具有較大的比表面、較強的親水性以及較粗糙的表面的固體顆粒將成為今后強化有機胺再生的研究方向。工業化應用上，加入改性氧化鈦后，工業設施以及工藝流程需要做出相應的調整。

符號說明

nAEE——AEE物質的量，mol

t1，t2，t′2——吸收時間、解吸時間、計算平均解吸速率的時間，min

Vm——標準氣體摩爾體積，mol/L

V1，V2，V′2——吸收過程濕式氣體流量計的累積出氣體積、解吸過程濕式氣體流量計的累積出氣體積、計算平均解吸速率的體積，L

α——進氣速率，L/min

β1，β2——吸收擔載量、解吸擔載量，molCO2/molAEE

γ——平均解吸速率，L/min