L360鋼在H2S/CO2共存體系中的腐蝕行為及腐蝕預(yù)測(cè)模型

廖柯熹,趙建華,夏 鳳,周飛龍,趙 帥,景 紅

(1. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，成都 610500； 2. 中國(guó)航空油料有限責(zé)任公司 成都分公司，成都 610202; 3. 中石化上海油氣分公司，上海 200120)

H2S/CO2廣泛存在于油氣田地層中，隨著油氣田的開(kāi)發(fā)，越來(lái)越多的H2S/CO2作為伴生氣被開(kāi)采，這些氣體溶于采出液后,溶液為酸性，對(duì)管道有很強(qiáng)的腐蝕性，會(huì)導(dǎo)致管道發(fā)生穿孔或斷裂。采出天然氣中高含量H2S/CO2已成為制約氣田安全生產(chǎn)的重要因素[1]。

管道中影響H2S/CO2共存體系的因素包括H2S分壓、溫度、流速、CO2分壓等[2-5]。馬新元[6]探討了分壓、流速、腐蝕產(chǎn)物膜、Cl-等因素對(duì)CO2與H2S腐蝕的影響，但未針對(duì)H2S/CO2混合氣體的影響因素進(jìn)行分析；王霞等[7]研究了流速對(duì)L360鋼在H2S/CO2條件下腐蝕速率的影響，研究表明流速越快，L360鋼的腐蝕速率越高。目前，關(guān)于H2S/CO2共存體系中各因素對(duì)腐蝕的影響還不明確。

研究表明，分壓比決定了腐蝕反應(yīng)的控制機(jī)理，進(jìn)而影響材料在H2S/CO2共存體系中的腐蝕速率。羅戲雨等[8]研究了兩種氣體的競(jìng)爭(zhēng)協(xié)同效應(yīng)和分壓比機(jī)理以及可能的影響因素；錢(qián)進(jìn)森等[9]的研究表明，在高分壓比(pCO2/pH2S=400)條件下，材料在H2S/CO2混合體系中的腐蝕速率僅為在單純CO2體系中的1/6；但也有研究表明，pCO2/pH2S<14時(shí)，腐蝕速率不會(huì)明顯變化，1428后腐蝕速率緩慢增加[10]。任建勛等[11]通過(guò)多組試驗(yàn)，確定了不同分壓比條件下試樣腐蝕速率的大致變化趨勢(shì)，即先增加(pCO2/pH2S<12.6)，隨后迅速降低，最后緩慢增加。

張智等[12]利用短期高溫高壓反應(yīng)釜試驗(yàn)得出試樣在H2S/CO2條件下的腐蝕速率，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步的腐蝕速率預(yù)測(cè)，利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法建立了考慮腐蝕時(shí)間效應(yīng)的腐蝕速率預(yù)測(cè)模型，精度較高。

本工作采用高溫高壓釜研究了L360鋼在H2S/CO2共存體系中的腐蝕行為，并在此基礎(chǔ)上建立了更精確的腐蝕速率預(yù)測(cè)模型，以期為H2S/CO2共存體系中材料的腐蝕預(yù)測(cè)提供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)選用現(xiàn)場(chǎng)油氣田管道建設(shè)常見(jiàn)的L360鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。在管道上切割部分樣品，并采用線切割將其加工成50 mm×10 mm×3 mm的腐蝕試片，試片表面進(jìn)行機(jī)械拋光處理，設(shè)計(jì)共進(jìn)行9組試驗(yàn)，其中每組試驗(yàn)包含5片試樣，用于腐蝕失重試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)[13]。試樣的處理過(guò)程如下：先用去離子水清洗試樣表面雜質(zhì)并用石油醚除油，再采用無(wú)水乙醇浸泡清洗5 min后取出吹干，將處理好的試樣用濾紙包好后放入干燥器內(nèi)保存，最后采用精度為0.1 mg的天平稱(chēng)量[14]。

表1 L360鋼的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of L360 steel %

由于氣田集輸管道中的水為地層采出水，故本試驗(yàn)按照地層水的測(cè)驗(yàn)結(jié)果配置模擬溶液，計(jì)算得到模擬溶液的配方見(jiàn)表2，溶液pH為7，采用N2除氧4 h后待用。

表2 模擬地層水溶液的配方Tab. 2 Formula of simulated formation water solution mg·L-1

1.2 試驗(yàn)方法

本工作進(jìn)行9組L360鋼腐蝕試片正交試驗(yàn)，試驗(yàn)方案見(jiàn)表3。試驗(yàn)采用美國(guó)PARR-4848高溫高壓動(dòng)態(tài)反應(yīng)釜[15-16]。試驗(yàn)前，向試驗(yàn)溶液中通N2除氧30 min，再在釜內(nèi)裝入試驗(yàn)溶液和試樣進(jìn)行氣相腐蝕試驗(yàn)，釜內(nèi)每次試驗(yàn)加水量為150 mL，水位未到試片放置的高度。密封反應(yīng)釜后繼續(xù)用N2除氧30 min，通過(guò)預(yù)定流速設(shè)置反應(yīng)釜試片架的轉(zhuǎn)速，緩慢升溫至指定溫度。先通入H2S至預(yù)定分壓，再通入CO2至預(yù)定分壓，最后通入N2至總壓為6 MPa，每組試片在反應(yīng)釜內(nèi)連續(xù)進(jìn)行3 d腐蝕試驗(yàn)。

表3 正交試驗(yàn)表Tab. 3 Orthogonal experimental table

試驗(yàn)過(guò)程遵照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》執(zhí)行，試驗(yàn)后任意選取3片試樣，去除腐蝕產(chǎn)物后，置于干燥器內(nèi)24 h后取出、稱(chēng)量，按式(1)計(jì)算腐蝕速率。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線衍射(XRD)技術(shù)對(duì)剩余2片試片進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物成分分析。

(1)

式中：Vp為腐蝕速率，mm/a；m0和m1分別為試片腐蝕前后的質(zhì)量，g；S為試片的表面積，cm2；t為試片在腐蝕介質(zhì)中浸泡的時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 L360鋼的腐蝕速率

由表3可見(jiàn)：在9組試驗(yàn)條件下，L360鋼的腐蝕速率為0.161 7～0.252 4 mm/a，且試樣在55 ℃、CO2分壓0.1 MPa、H2S分壓0.003 MPa、流速為2.0 m/s條件下的腐蝕速率最大，在35 ℃、CO2分壓0.1 MPa、H2S分壓0.001 MPa、流速1.5 m/s條件下的腐蝕速率最小。根據(jù)表3結(jié)果，各影響因素的重要程度由大到小依次為：H2S分壓(0.050)>溫度(0.040)>流速(0.008)>CO2分壓(0.005)。

由表3還可見(jiàn)：當(dāng)CO2/H2S分壓比為33～300時(shí)，隨著溫度的升高，離子間的交換和腐蝕反應(yīng)加快，平均腐蝕速率增大；隨著CO2分壓的增大，腐蝕速率先出現(xiàn)緩慢降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诨w表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體起到了一定的保護(hù)作用，腐蝕速率降低，繼續(xù)增加CO2分壓，平均腐蝕速率也逐漸增大。BROWN等[16]認(rèn)為腐蝕環(huán)境中氣相H2S分壓較低時(shí)，試樣表面雖然未能形成具有保護(hù)性的FeCO3膜，但腐蝕速率仍有明顯降低，不過(guò)這種效果會(huì)隨著H2S分壓在一定范圍內(nèi)的增加而減弱；當(dāng)H2S分壓不斷增大腐蝕速率隨之增大，這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)H2S含量增加會(huì)增加溶液的酸性，平均腐蝕速率增大；隨著介質(zhì)流速的增大，腐蝕性介質(zhì)的流動(dòng)和傳質(zhì)加快，腐蝕速率增大[17]。

2.2 腐蝕產(chǎn)物表征

根據(jù)2.1節(jié)試驗(yàn)結(jié)果，選取CO2/H2S分壓比為33、100、200、300條件下的腐蝕試片進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物表面形貌觀察和成分分析。由圖1可見(jiàn)：在第7組(pCO2/pH2S=33)和第1組(pCO2/pH2S=100)試驗(yàn)條件下，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜較疏松多孔，對(duì)材料的保護(hù)作用較差；在第8組(pCO2/pH2S=200)和第6組(pCO2/pH2S=300)試驗(yàn)條件下，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜呈片狀，且表面疏松多孔，也難以對(duì)基體起到良好的保護(hù)作用。各組試驗(yàn)條件下試樣表面腐蝕產(chǎn)物的元素含量如表4所示，腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜如圖2所示。結(jié)合EDS和XRD檢測(cè)結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物主要是FeS，反應(yīng)由H2S主導(dǎo)控制，與正交試驗(yàn)結(jié)果相符[18]。

(a) 第7組試樣

(b) 第1組試樣

(c) 第8組試樣

(d) 第6組試樣圖1 不同試驗(yàn)條件下，試樣表面腐蝕產(chǎn)物形貌Fig. 1 Morphology of corrosion products on the surface of samples under different test conditions

選取腐蝕速率最大的試片(第7組試樣)進(jìn)行去膜處理，觀察其表面形貌，發(fā)現(xiàn)試樣表面呈現(xiàn)均勻腐蝕，在高倍下才能觀測(cè)到少量局部腐蝕坑，如圖3所示。由于反應(yīng)釜內(nèi)模擬的整個(gè)腐蝕體系為氣相，離子交換速度較慢，腐蝕程度明顯低于在液相中的；且在流動(dòng)狀態(tài)下，液膜在試片同一水平表面趨于均勻，有助于減輕局部腐蝕。因此，在流動(dòng)條件下L360鋼在H2S/CO2共存體系中，腐蝕以均勻腐蝕為主，存在少量局部腐蝕坑[19]。

表4 各組試樣表面腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分(原子分?jǐn)?shù))Tab. 4 Chemical composition of corrosion products on the surface of each group of samples (atom fraction) %

圖2 試樣表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of corrosion products on the surface of samples

圖3 第7組試樣去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of group 7 sample after removal of corrosion products

2.3 腐蝕機(jī)理

反應(yīng)釜底部加入模擬地層水，一段時(shí)間后釜內(nèi)氣相含水量處于飽和狀態(tài)，一旦氣體在鋼體表面析出形成液膜，H2S、CO2腐蝕性氣體會(huì)溶解在試片表面液膜中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，H2S和CO2可電離生成H+，H+進(jìn)一步還原為H2，陰極反應(yīng)如式(2)～(9)所示，陽(yáng)極反應(yīng)主要為Fe的溶解，反應(yīng)過(guò)程如式(10)～(11)所示。H2S與CO2都能在液膜中溶解，從而增加H+濃度并促進(jìn)電化學(xué)腐蝕過(guò)程的進(jìn)行。另外，相比于HCO3-，HS-在基體表面具有更好的化學(xué)吸附性，會(huì)加速基體腐蝕，溶解后的HS-具有一定的排他性，會(huì)抑制CO2形成的腐蝕性組分(H2CO3、HCO3-)與Fe反應(yīng)。反應(yīng)生成的FeS和FeS1-x等腐蝕產(chǎn)物會(huì)在基體表面形成疏松多孔覆蓋物；FeCO3覆蓋在基體表面能形成致密的保護(hù)膜，但該保護(hù)膜只在CO2/H2S分壓比高時(shí)才能形成，在其他分壓比條件下難以對(duì)鋼體起到良好的保護(hù)作用，腐蝕產(chǎn)物生成反應(yīng)如式(12)～(14)所示[20]。L360鋼在CO2/H2S分壓比為33～300的流動(dòng)體系中，反應(yīng)由H2S主導(dǎo)控制[21-22]。

陰極反應(yīng)：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

陽(yáng)極反應(yīng)：

(10)

(11)

產(chǎn)物的生成：

(12)

(13)

(14)

2.4 L360鋼在H2S/CO2共存體系中的腐蝕速率預(yù)測(cè)模型

常見(jiàn)的腐蝕速率預(yù)測(cè)機(jī)理模型主要依據(jù)H2S/CO2共存體系下的腐蝕主導(dǎo)因素界定，影響H2S/CO2共存體系下L360鋼腐蝕行為的因素主要有溫度、H2S分壓、CO2分壓、流速。腐蝕速率模型建立過(guò)程如式(15)～(20)所示。

vcorr=k*f(T,pH2S,pCO2,v)=K*fT(T)*

fH2S(pH2S)*fCO2(pCO2)*fv(V)

(15)

lnvcorr=lnfT(T)+lnfH2S(pH2S)+

lnfCO2(pCO2)+lnfv(v)+C

(16)

式中：K為其他因素的影響；fT(T)為溫度的影響函數(shù)；fH2S(pH2S)為H2S分壓的影響函數(shù)；fCO2(pCO2)為CO2分壓的影響函數(shù)；fv(v)為流速的影響函數(shù)；C為常數(shù)項(xiàng)。

根據(jù)表3提到的各影響因素的排序可知，在CO2/H2S分壓比為33～300時(shí)，腐蝕反應(yīng)由H2S主導(dǎo)控制。常見(jiàn)的H2S/CO2體系中H2S為主導(dǎo)的模型如式(17)所示，該模型只考慮H2S分壓和CO2分壓對(duì)腐蝕速率的影響。

lnvcorr=AlnpH2S+B(lnpH2S)2+KlnpCO2+C

(17)

上述模型考慮了CO2/H2S分壓比對(duì)腐蝕速率的影響，但并未考慮溫度與流速的影響。由于本工作的正交試驗(yàn)以溫度、H2S分壓、CO2分壓、流速的影響為主要考慮因素。故進(jìn)一步考慮溫度和流速對(duì)腐蝕的的影響，在CO2/H2S體系中其他影響因素不改變的條件下，溫度對(duì)腐蝕速率的影響可用式(18)表示[23]：

(18)

式中：R為普適氣體常量，J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K。

基于正交試驗(yàn)得到的不同流速下管道的腐蝕速率，提出了其他影響因素不改變條件下流速對(duì)管道腐蝕速率的影響公式，見(jiàn)式(19)：

lnvcorr=Elnv

(19)

結(jié)合式(17)～(19)，提出了L360管道在不同H2S分壓、CO2分壓、溫度以及流速下的腐蝕速率預(yù)測(cè)模型，式中通過(guò)系數(shù)調(diào)整不同影響因素對(duì)腐蝕速率的影響權(quán)重，見(jiàn)式(20)。

lnvcorr=AlnpH2S+B(lnpH2S)2+KlnpCO2+

(20)

式中：A、B、K、C、D、E為待確定的系數(shù)，Ea為鋼材的反應(yīng)活化能。

為了確定腐蝕預(yù)測(cè)模型中的各系數(shù)，選取9組L360鋼腐蝕速率正交試驗(yàn)的前7組代入式(18)，采用MATLAB軟件中的多元線性回歸方程分析和擬合，得到流動(dòng)狀態(tài)下L360鋼在H2S/CO2共存體系下的腐蝕速率預(yù)測(cè)模型的各項(xiàng)系數(shù)，如式(21)所示。腐蝕速率實(shí)測(cè)值與MATLAB擬合值如圖4所示，分析結(jié)果表明，實(shí)測(cè)值與擬合結(jié)果吻合度良好。將第8、9組腐蝕速率的實(shí)測(cè)值帶入式(21)，計(jì)算誤差分別為3.06%和9.71%，最大的誤差不超過(guò)10%，這表明提出的腐蝕預(yù)測(cè)模型具有較高的精度。

圖4 實(shí)測(cè)值與擬合值的對(duì)比分析Fig. 4 Comparative analysis of measured values and fitted values

該模型適用于溫度35～55 ℃，H2S分壓0.001～0.003 MPa，CO2分壓0.1～0.3 MPa，流速1.5 ～2.5 m/s的含硫濕天然氣管道。

3 結(jié)論

(1) 根據(jù)三水平四因素的正交試驗(yàn)結(jié)果，可知各影響因素對(duì)腐蝕速率的影響程度排序：H2S分壓(0.050)>溫度(0.040)>流速(0.008)>CO2分壓(0.005)；隨著溫度的升高、流速的增大、CO2分壓的增大、H2S分壓的增大，腐蝕速率呈上升趨勢(shì)。

(2) 對(duì)試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行SEM、EDS、XRD表征，確定了CO2/H2S共存體系分壓比為33～300時(shí)，腐蝕產(chǎn)物主要為FeS，反應(yīng)過(guò)程主要由H2S控制，腐蝕形態(tài)多以均勻腐蝕為主，部分位置存在局部腐蝕坑。

(3) 基于常用的H2S/CO2共存體系腐蝕速率模型，建立了L360鋼材在氣相環(huán)境中的腐蝕速率預(yù)測(cè)模型，該模型不僅考慮了H2S與CO2分壓，還考慮了溫度與流速對(duì)管道腐蝕速率的影響，利用MATLAB多元線性回歸方法結(jié)合7組試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出了該腐蝕預(yù)測(cè)模型的各項(xiàng)系數(shù)，并對(duì)剩余2組試樣的腐蝕速率進(jìn)行驗(yàn)證計(jì)算，結(jié)果表明建立的模型誤差小于10%，精度較高。