1,3-丙二胺改性納米金剛石表面及其表征

李 明，陳君麗

(河南應用技術職業學院，河南 鄭州 450042)

納米金剛石以其優異的低模量、高硬度、高導熱性、化學穩定性、生物相容性、可變表面化學性質和耐惡劣環境而聞名[1]。納米金剛石的主要顆粒大致為球形，平均直徑為4～6nm，粒徑分布較窄[2]。納米金剛石具有較大的比表面積(SSA)超過200m2/g，能被官能團覆蓋。因此，與其他碳納米顆粒相比，納米金剛石提供了非常高的表面反應性[3]。但納米金剛石由于分子間作用力大，以及分子間氫鍵等相關問題，往往不能均勻長期的分散，在聚合物基體中聚集體的形成，使納米金剛石聚合物基質增強能力受到限制[4-5]。團聚使納米金剛石在半導體硅片拋光領域等眾多領域的應用受到了很大的影響。所以解決納米金剛石的團聚問題是保證納米金剛石獨特優異性能能夠被充分應用的關鍵。納米金剛石的表面官能化不僅有助于解團聚，而且還改善了納米金剛石和聚合物之間的界面結合[6]。利用化學分散方法對納米金剛石表面進行官能化設計與改造，可以使接枝后的納米金剛石表面的團聚力減小，并且在油性溶液或者水溶液中能夠長期穩定的分散。進一步使納米金剛石在拋光、潤滑、生物醫藥領域得到較好的應用效果。本文主要研究通過對納米金剛石進行多次表面基團反應，最后與1，3-丙二胺發生反應，得到能夠穩定分散的納米金剛石。

1 試驗過程

1.1 試驗藥品

試驗藥品見表1。

1.2 納米金剛石空氣氧化及酸化的處理

納米金剛石的優點很多，但是在生產過程中也會使得到的產物表面含有大量雜質，為了去除其表面雜質，同時在借鑒之前學者對納米金剛石研究的前提下，我們需要對其進行加熱，使其表面的金剛石變成石墨，氧化后的金剛石能夠更加容易嫁接官能團。納米金剛石的氧化是從596℃開始，大約在900℃完全氧化完成。

表1 試驗藥品

在天平上稱取2g納米金剛石，放入箱式爐子中設定溫度為600℃，加熱2h。稱取加熱后納米金剛石1.032g，加入到500mL的三口燒瓶中，加入20mL蒸餾水，沿玻璃棒慢慢地將70mL濃硝酸引入到上述三口燒瓶中，最后沿著玻璃棒將100mL濃硫酸慢慢引入到濃硝酸與水的混合液中。將三口瓶放在超聲波清洗儀中振蕩5h，將恒溫水浴鍋的溫度設置為70℃。在攪拌器的劇烈攪拌下回流24h。24h后關閉反應儀器，將三口燒瓶冷卻至室溫，然后將溶液放入離心沉淀器中離心沉淀，將離心后的上層溶液倒掉，然后加入蒸餾水混勻后繼續離心，直到離心后的溶液顯示中性為止。將離心至中性的上層溶液倒掉，把下面的金剛石放入電熱鼓風干燥箱，設定溫度為60℃干燥5h后得到0.664g灰色粉末，就是經過混酸修飾的納米金剛石，記為NDCOOH。

1.3 氯化亞砜修飾酸化的納米金剛石

取上一步酸化后經60℃干燥后的納米金剛石0.600g，放入洗凈并干燥的500mL的三口瓶中，然后用量筒量取30mL二氯亞砜，4mL N，N-二甲基甲酰胺，慢慢加入到三口燒瓶中，在超聲清洗儀中超聲振蕩5h。然后在70℃的恒溫水浴鍋中，劇烈攪拌冷凝回流12h。將溶液冷卻室溫后經離心機離心，將離心管內的上面液體倒掉，之后放入烘箱中，設定溫度為90℃，烘干5h，烘干后經研磨得到灰色粉末，就是經過二氯亞砜修飾之后的納米金剛石，可用ND-COCl標記。

1.4 氯化亞砜修飾的納米金剛石與1，3-丙二胺的反應

取上一步的氯亞砜修飾之后的納米金剛石0.500g加入到洗凈并干燥后的三口燒瓶中，然后依次往三口燒瓶中加入6mL 1， 3-丙二胺、50mL丙酮、60mL N，N-二甲基甲酰胺和5mL三乙胺，經超聲分散5h后，放入70℃恒溫水浴鍋中，在劇烈攪拌的環境下回流24h。將溶液冷卻室溫后經離心機離心，將離心后的上層溶液倒掉，加入蒸餾水反復離心數次，以洗去反應過程中產生的銨鹽。將液體倒掉之后放入烘箱中，設定溫度為90℃，烘干5h，經研磨后并超聲振蕩得到納米金剛石粉末，就是1，3-丙二胺修飾后的納米金剛石，可標記為ND-NH2(圖 1)。

圖1 納米金剛石表面基團嫁接簡易圖

2 表征測試

2.1 紅外光譜分析

制備紅外光譜的試樣，本次試驗測試采用壓片法。具體步驟為：把瑪瑙研磨體用酒精擦拭干凈，晾干；取金剛石0.8mg與少量溴化鉀混合，充分均勻研磨；取少許粉末放入壓膜中，在壓力機中壓成透光的薄片，把透光的薄片放入紅外光譜一起中進行測試。用干凈的溴化鉀制造一個透光薄片進行對照試驗，可以得到紅外光譜圖(圖2)。

圖2 嫁接1, 3-丙二胺后的納米金剛石紅外光譜圖

在3 400～3 200cm-1的吸收頻率一般為-OH締合基團，振動形式為伸縮振動。ND-NH2和ND在稀硫酸溶液中的粒度分析見圖3，圖3中顯示在ND的紅外光譜圖像中3 147cm-1有吸收頻率，可以判定在ND表面含有-OH基團，經過混酸酸化后，該基團吸收強度明顯下降，經過1，3-丙二胺修飾后的納米金剛石該吸收峰消失。而1，3-丙二胺修飾后的納米金剛石在1 737cm-1處出現吸收峰，可以認為該處的基團為-C=O。在1 650～1 560cm-1處的是-NH2，2 500～3 500cm-1也是NH2存在，而1，3-丙二胺修飾后的納米金剛石只在1 656cm-1處出現吸收峰，可以認為是-NH2，振動形式為變形振動。一般在1 580cm-1處出現吸收峰的是-C=C，在ND中1 578cm-1處，出現吸收峰，表明在ND表面含有-C=C，經過混酸酸化后該處的吸收峰消失。在1 400cm-1處，ND和ND-COOH的譜圖中共出現吸收峰，應該是存在羧基上的羥基，而在NDNH2上面沒有吸收峰，表明ND-NH2表面的羥基被其他基團所取代，在1 126cm-1處都出現的吸收峰，一般在900～1 150cm-1處出現吸收峰表明是C-O-C，振動方式為伸縮振動。

圖3 ND-NH2和ND 在稀硫酸溶液中的粒度分析

2.2 激光粒度分析

取蒸餾水9mL于燒杯中，再取98%的濃硫酸1mL，慢慢加入放有蒸餾水的燒杯中，充分混勻，配置濃度為10%的稀硫酸，在該溶液中加入0.010g改性過后的納米金剛石；取蒸餾水9mL于燒杯中，再取98%的濃硫酸1mL，慢慢加入放有蒸餾水的燒杯中，充分混勻，配置濃度為10%的稀硫酸，在該溶液中加入0.010g未被改性的納米金剛石。超聲震蕩后，用激光粒度分析儀進行粒度分析并制圖，如圖4和圖5所示。

圖4 ND-NH2在稀硫酸中的粒徑分布柱狀圖

圖4 所表示的是改性之后的納米金剛石分布圖，計算其平均粒徑為0.329um，而圖5所示的是未經過改性的納米金剛石，計算其平均粒徑為7.135um，改性前和改性后的納米金剛石的平均粒徑相差太大，可以說明改性后的納米金剛石的在稀硫酸溶液中的分散性得到改善。

圖5 ND在稀硫酸中粒徑分布

2.3 分散性測試

分別取0.01g改性前后的納米金剛石，放入小瓶中，在小瓶中加入9mL蒸餾水后慢慢加入1mL濃硫酸，觀察改性前后的納米金剛石在稀硫酸溶液中分散穩定性(圖6)。離心5min后，通過觀察發現，ND-NH2和ND在稀硫酸中的分散性有所差別，觀察圖6可以得知，左側ND-NH2樣品的分散液分布更加均勻，具有良好的分散性，而右側ND樣品的分散液已經開始出現輕微程度的沉降，說明NDNH2的分散性要明顯優于ND。此外，將兩種樣品分散液靜置1個月后，隨著靜置時間的延長，左側ND-NH2樣品的分散液呈半透明，ND雖然開始逐漸團聚，但樣品分散液仍未完全沉降，而右側ND樣品分散液已完全沉降。通過該試驗可以說明NDNH2在稀硫酸中的分散性要比ND在稀硫酸中的分散性好，同時具有較好的穩定性。

圖6 ND-NH2和ND在稀硫酸中的分散性試驗圖

3 結論

通過對納米金剛石嫁接1，3-丙二胺改性，并對改性前后的納米金剛石進行紅外譜圖、粒度分布及分散性對比，可以得出1，3-丙二胺上的氨基可以與酸化和酰氯化之后的金剛石進行取代反應，使改性之后的納米金剛石表面含有氨基。通過粒度分析及分散性測試，改性之后的納米金剛石在稀硫酸溶液中的分散穩定性要比改性前的納米金剛石的分散性好。改性納米金剛石后合成出的1，3-丙二胺納米金剛石衍生物ND-NH2，表面的團聚力明顯減小，并且在稀硫酸溶液中能夠形成長期的穩定的分散，此外，經1，3-丙二胺改性的納米金剛石可溶于無機或有機酸水溶液，以及DMF、丙酮等有機溶劑，可以為納米金剛石在拋光、潤滑、生物醫藥領域進一步的應用研究提供一定的借鑒。