亞熔鹽法制備富鈦料技術(shù)研究

閻 贊，趙紅星，劉明寶，張玲杰

(1.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000；2.昆明有色冶金設(shè)計研究院股份公司，云南 昆明 650051)

富鈦料一般指TiO2含量≥90%的鈦渣或人造金紅石，富鈦料是生產(chǎn)高檔金紅石型鈦白粉和海綿鈦的重要原料，而海綿鈦又是制備金屬鈦、鈦合金和鈦材的原材料[1-2]。以富鈦料為原料生產(chǎn)鈦白粉或者海綿鈦，具有單位產(chǎn)品的原料消耗少、工藝流程簡化、設(shè)備產(chǎn)能高、生產(chǎn)過程三廢量少等優(yōu)點[3-4]。因此如何將金紅石精礦進一步處理，以獲得TiO2含量較高的富鈦料，對于鈦工業(yè)的發(fā)展是極為重要的。

胡克俊等[5]提出了鈦鐵礦先經(jīng)過弱氧化，然后在加壓浸出球中直接浸出生產(chǎn)金紅石的工藝路線。以攀枝花鈦鐵礦精礦為原料，制備得到TiO2含量為92%～94%的人造金紅石。張力等[6]基于“選擇性析出”技術(shù)，提出了以高鈦渣為原料，通過預(yù)氧化，加入添加劑及高溫改性處理，使黑鈦石中絕大部分TiO2選擇性富集于金紅石相中，通過稀酸浸出改性渣可獲得TiO2品位＞95%的人造金紅石。劉錢錢等[7]通過測定不同粒度高鈦渣的吸波特性，提出了微波加熱氧化焙燒制備人造金紅石的新工藝。通過氧化焙燒可使高鈦渣中的低價鈦氧化成TiO2，實現(xiàn)鈦組分的富集，并使金紅石相長大和粗化，降低S、P、C的含量，使其達到人造金紅石的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

亞熔鹽是介于常規(guī)電解質(zhì)與熔鹽之間，濃度為50%～80%的一種非常規(guī)介質(zhì)。亞熔鹽法可高效分解難溶性礦物質(zhì)，解決了我國鈦礦產(chǎn)資源豐富但利用率低的現(xiàn)狀。李蘭杰等[8]研究了含釩尾渣和含釩鋼渣在NaOH和KOH亞熔鹽介質(zhì)中釩的溶出行為，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及堿渣質(zhì)量比等因素對溶出過程的影響規(guī)律，并初步探討了溶出機理。劉玉明等[9]對鈦鐵礦在KOH亞熔鹽體系中的分解進行了研究，得出了KOH亞熔鹽體系中鈦鐵礦分解的最佳工藝條件，并對分解過程動力學(xué)進行研究，確定了該反應(yīng)體系的動力學(xué)模型和表觀活化能。

商洛地區(qū)金紅石礦中除了有用礦物嵌布粒度微細(xì)，與脈石共伴生關(guān)系復(fù)雜之外，金紅石礦脈還被云母氧化鐵礦脈交代，從而導(dǎo)致該地區(qū)大多數(shù)選廠生產(chǎn)的金紅石精礦中除了TiO2品位較低外，還含有大量Fe2O3、SiO2等雜質(zhì)，因此，本文創(chuàng)新性提出了以低品位金紅石精礦為原料，采用亞熔鹽法制備富鈦料，制定出符合氯化法生產(chǎn)鈦白要求的高品位富鈦料生產(chǎn)工藝。

1 試驗原料及設(shè)備

1.1 試驗原料

試驗所用金紅石精礦來自商南縣青山鎮(zhèn)，其TiO2品 位為 83.04%，雜 質(zhì) SiO2含 量為 8.93%，F(xiàn)e2O3含量為4.37%，CaO含量為3.08%。

試驗所需的主要化學(xué)試劑為氫氧化鈉(分析純)、鹽酸(濃度12mol/L)。

1.2 試驗設(shè)備

試驗所用設(shè)備為GSH型系列小型反應(yīng)釜，采用環(huán)形稀土永磁驅(qū)動攪拌器，攪拌力矩大、完全靜密封、無泄漏、耐高溫、高壓，適用于各種不同粘度的物料在不同的反應(yīng)條件下進行攪拌反應(yīng)，其壓力為20 MPa。

2 研究方法

亞熔鹽法制備富鈦料技術(shù)是指金紅石精礦中的雜質(zhì)SiO2與氫氧化鈉亞熔鹽在高壓、較高溫度下進行的液—固兩相反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

金紅石精礦中的TiO2性質(zhì)穩(wěn)定，在溫度低于300℃時不與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)。液—固兩相反應(yīng)生成的硅酸鈉溶于水，實現(xiàn)雜質(zhì)硅的分離。雜質(zhì)元素鐵、鈣不與氫氧化鈉亞熔鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分解過程中呈現(xiàn)惰性，但可在后續(xù)的酸浸中除去。試驗技術(shù)路線見圖1。

圖1 富鈦料制備技術(shù)路線圖

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 亞熔鹽反應(yīng)試驗

3.1.1 反應(yīng)溫度對雜質(zhì)去除率的影響

在堿礦質(zhì)量比為0.15∶1，反應(yīng)時間60min條件下進行試驗，考察反應(yīng)溫度對金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響

由圖2可以看出，金紅石精礦中的雜質(zhì)去除率隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度超過240℃，曲線接近水平。若繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，雜質(zhì)去除率無明顯變化。因此，最佳反應(yīng)溫度為240℃，此時，雜質(zhì)去除率為76.61%。這可能是因為金紅石精礦中的其他組分與鈉堿熔鹽反應(yīng)的固體產(chǎn)物在反應(yīng)溫度升高時相互成團結(jié)塊，致使反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)硬，不僅增加了下一步工序中反應(yīng)產(chǎn)物的洗滌難度，而且在工藝放大時造成出料困難。

3.1.2 反應(yīng)時間對雜質(zhì)去除率的影響

在堿礦質(zhì)量比為0.15∶1，反應(yīng)溫度240℃條件下進行試驗，考察反應(yīng)時間對金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響

由圖3可以看出，金紅石精礦中的雜質(zhì)去除率在反應(yīng)的前60min隨時間延長增加顯著。金紅石精礦在反應(yīng)時間為10min時雜質(zhì)去除率僅為45.11%，60min時雜質(zhì)去除率為71.11%，超過60min后，隨時間的延長，雜質(zhì)去除率未有明顯增加。因此，最佳反應(yīng)時間為60min。這是因為反應(yīng)初期，金紅石精礦與氫氧化鈉表面接觸并迅速反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，金紅石精礦的表面被反應(yīng)生成的固相產(chǎn)物覆蓋，增加了未反應(yīng)的礦與氫氧化鈉亞熔鹽接觸的阻力，致使反應(yīng)速率減緩。

3.1.3 堿礦質(zhì)量比對雜質(zhì)去除率的影響

在反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)時間60min的條件下進行試驗，考察堿礦質(zhì)量比為0.05∶1、0.1∶1、0.15∶ 1、0.2 ∶ 1、0.25 ∶ 1 對金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 堿礦比對金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響

由圖4可知，金紅石精礦中的雜質(zhì)去除率隨堿礦比的增大而增加，金紅石精礦中的雜質(zhì)二氧化硅與堿完全反應(yīng)的理論質(zhì)量比約為0.1∶1，但金紅石精礦中其他雜質(zhì)均與亞熔鹽發(fā)生反應(yīng)消耗一部分堿，所以適當(dāng)增加堿量利于雜質(zhì)的去除率。因此，最佳堿礦質(zhì)量比為0.15∶1，此時，雜質(zhì)去除率達到 77.56%。

3.2 酸浸試驗

金紅石粗精礦中仍會含有Fe等雜質(zhì)礦物粘附在金紅石縫隙中，影響金紅石精礦質(zhì)量，難以排除，為除去這些雜質(zhì)，常需經(jīng)酸洗以得合格產(chǎn)品。以下分析了酸水體積比、振蕩時間以及液固比對金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響。

3.2.1 酸水體積比對雜質(zhì)去除率的影響

在振蕩時間120min，液固比20∶1的條件下進行試驗，考察酸水體積比為1∶3、1∶5、1∶7、1∶9、1∶11對金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 酸水體積比對金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響

由圖5可以看出，酸水體積比對于金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響整體趨勢為先上升后下降，當(dāng)酸水體積比為1∶3時，金紅石精礦中雜質(zhì)去除率為77.21%，酸水體積比為1∶9時，雜質(zhì)去除率是79.5%，而當(dāng)酸水體積比達到1∶11時，金紅石精礦中的雜質(zhì)去除率為79.41%，有略微的下降。因此，最佳酸水體積比為1∶9。

3.2.2 振蕩時間對雜質(zhì)去除率的影響

在酸水體積比1∶9，液固比20∶1的條件下進行試驗，考察振蕩時間為30min、60min、90min、120min、150min對金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 振蕩時間對金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響

可見，振蕩時間對于金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響整體趨勢為先上升后趨于平穩(wěn)，當(dāng)振蕩時間為30min時，雜質(zhì)去除率為80.41%，120min時雜質(zhì)去除率為83.33%，超過120min則趨于平穩(wěn)，這可能是因為振蕩時間達到120min反應(yīng)達到飽和狀態(tài)，再增長時間對于雜質(zhì)去除率也是沒有效果。因此，最佳振蕩時間為120min。

3.2.3 液固比對雜質(zhì)去除率的影響

在酸水體積比1∶9，振蕩時間120min的條件下進行試驗，考察液固比為10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1對金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 液固比對金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響

由圖7可以看出，液固比對于金紅石精礦中雜質(zhì)去除率的影響整體趨勢為先上升后下降，當(dāng)液固比為10∶1時，金紅石精礦中雜質(zhì)去除率為86.21%，液固比20∶1時雜質(zhì)去除率為88.33%，此時的去除率達到頂端，若繼續(xù)增大液固比，雜質(zhì)去除率隨著液固比的增大而下降，液固比50∶1時降低至82.35%。因此，最佳液固比為20∶1。

3.2.4 酸浸最佳條件試驗

以氫氧化鈉亞熔鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，在反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)時間60min、堿礦比0.15∶1條件下，制取反應(yīng)產(chǎn)物100g，洗滌3次，過濾烘干后在酸水體積比1∶9、振蕩時間120min及液固比20∶1的條件下進行酸浸試驗，抽濾烘干，研磨后進行TiO2含量分析(表1)及XRD測試(圖8)。

表1 富鈦料產(chǎn)品化學(xué)元素分析 (單位：%)

通過表1可知，在經(jīng)過亞熔鹽反應(yīng)、水洗、酸洗試驗后，所得富鈦料中TiO2品位為94.85%。與金紅石精礦相比，雜質(zhì)硅含量降低了5.52%，雜質(zhì)鐵含量降低了3.02%，TiO2品位提高了11.81%。

結(jié)合圖8金紅石精礦XRD圖譜可知，所得產(chǎn)物TiO2衍射峰很強，表明TiO2純度很高。

圖8 富鈦料產(chǎn)品X-射線衍射圖譜

4 結(jié)論

(1)商洛地區(qū)金紅石精礦中TiO2品位為83.04%，雜質(zhì) Fe2O3含量為 4.37%，SiO2含量為8.93%，采用亞熔鹽法制備富鈦料，可以達到提高鈦渣品位的目的，制備出符合氯化法生產(chǎn)鈦白要求的高品位富鈦料。

(2)由該低品位金紅石精礦制備富鈦料的最佳條件工藝為：亞熔鹽反應(yīng)試驗的應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)時間為60min，堿礦比為0.15∶1，酸浸試驗的酸水體積比為1∶9、振蕩時間為120min，液固比為20∶1。在此條件下，所得富鈦料中TiO2含量為94.85%，SiO2含量為 3.41%，F(xiàn)e2O3含量為 1.35%。