寧夏賀蘭山石英砂巖工藝礦物學(xué)研究

楊凡燕，李黎明，李 科，周小平

(1.寧夏回族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院，寧夏 銀川 750021；2.寧夏回族自治區(qū)礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查院，寧夏 銀川 750021；3.寧夏回族自治區(qū)核工業(yè)地質(zhì)勘查院，寧夏 銀川 750021)

石英是一種在自然界中分布廣泛的造巖礦物，同時(shí)也是一種重要的工業(yè)原料，在玻璃、電子材料、防水防腐材料、橡膠、油漆等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，高純石英更是在集成電路、光纖、激光、軍事及航天工作上有著大規(guī)模的廣泛應(yīng)用，其在現(xiàn)代科學(xué)、技術(shù)領(lǐng)域中的重要作用日益突顯。高純石英最初是以天然水晶為原料，再經(jīng)精選、提純、加工而成[1]。但由于天然水晶是在特定的地質(zhì)條件下的晶洞中形成的，在工業(yè)化應(yīng)用中有著儲(chǔ)量小、開(kāi)采條件差、礦物晶體化學(xué)成分不穩(wěn)定等先天不足。因此高純石英的獲取必須從其他石英礦物資源中尋找新的切入點(diǎn)，而石英砂巖就是代替天然水晶加工高純石英的理想原料之一。但依當(dāng)前的技術(shù)水平，并非所有的石英砂巖原料都能加工成高純石英。目前，國(guó)際上對(duì)高純石英的制備提純工藝的研究做了大量工作[2-3]，我國(guó)自20世紀(jì)80年代以來(lái)在這方面的研究也取得了初步成效[4-6]，但整體技術(shù)水平與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有較大差距，對(duì)于高純石英提純的工藝礦物學(xué)的理論研究特別是關(guān)于礦石工藝礦物學(xué)的研究較少，且與實(shí)踐脫節(jié)[7]。

針對(duì)目前全球高純硅原料貧乏的現(xiàn)狀，石英礦的工藝礦物學(xué)研究對(duì)于了解雜質(zhì)礦物特性和提高礦石的利用率有著重要的作用。查明原礦礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造、元素種類及含量、礦物組成及嵌布特征、石英晶體中包裹體種類及賦存狀態(tài)等，對(duì)于制定原礦提純技術(shù)方案及指導(dǎo)后期選礦流程具有重要的理論和實(shí)際意義[8-9]。本文以寧夏賀蘭山某礦區(qū)石英砂巖為研究對(duì)象，通過(guò)巖相學(xué)、電感耦合等離子光譜分析、電子探針、能譜儀等手段對(duì)樣品進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，以期能夠?yàn)榈V石提供準(zhǔn)確可靠的工藝礦物學(xué)信息，為后期研發(fā)、改進(jìn)選礦工藝流程提供科學(xué)理論依據(jù)，同時(shí)也能為開(kāi)發(fā)石英新材料探索一個(gè)新方向。

1 礦石的巖石礦物學(xué)特征

利用光學(xué)顯微鏡對(duì)原礦礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造、脈石礦物類型及嵌布特征等方面進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究(圖1)。該礦石具不等粒砂狀結(jié)構(gòu)，再生長(zhǎng)式膠結(jié)。在偏光顯微晶下對(duì)礦石礦物的鑒定統(tǒng)計(jì)結(jié)果為：石英碎屑90%±，硅質(zhì)巖巖屑及硅質(zhì)膠結(jié)物6%±，主要脈石礦物為粘土礦物，其含量為3%～4%，其余脈石礦物有長(zhǎng)石、黑云母、綠簾石、磷灰石、金紅石及鐵質(zhì)，其總量＜1%。原礦的SiO2含量較高，但其雜質(zhì)礦物種類較多，故各礦物間的嵌布關(guān)系對(duì)礦石提純工藝的選擇及提純效果將產(chǎn)生重要影響。

圖1 礦石的巖石礦物學(xué)顯微特征

1.1 石英礦物特征

石英呈圓狀—次圓狀，顆粒間緊密鑲嵌(圖1a)，粒徑在0.08～0.76mm間，在單偏光顯微鏡下無(wú)色透明，部分顆粒內(nèi)部有大量氣—液包裹體(粒徑＜0.003mm，總體雜亂分布，局部線狀排列)及固體包裹體分布，表面略顯混濁，顆粒普遍具不均勻波狀消光。

1.2 粘土礦物特征

根據(jù)粘土礦物的嵌布特征，該礦石中粘土礦物分為兩類。一類主要呈細(xì)小鱗片狀集合體略均勻分布于石英顆粒孔隙中或其接觸邊界(圖1b)，以填隙物狀態(tài)存在，少量重結(jié)晶成細(xì)小鱗片狀絹云母及黑云母雛晶；另一類呈粉塵狀—鱗片狀分布于石英晶體中，以包裹體狀態(tài)存在，粒徑＜0.05mm，其總含量＜1%。根據(jù)偏光顯微鏡的觀察可知，粘土礦物是該礦石的主要脈石礦物，也是雜質(zhì)元素賦存的主要礦物。

1.3 硅質(zhì)膠結(jié)物特征

硅質(zhì)為該石英砂巖的主要膠結(jié)物，普遍重結(jié)晶呈次生加大邊形式圍繞石英碎屑分布(圖1a)，顯再生長(zhǎng)式膠結(jié)，在加大邊與石英碎屑接觸邊界有少量塵點(diǎn)狀雜質(zhì)分布(圖1c)，使之呈有痕加大。

1.4 鐵質(zhì)礦物特征

單偏光下為不透光，多為黑色隱晶狀集合體或不規(guī)則團(tuán)粒充填于石英碎屑間隙中，以膠結(jié)物形式存在，少量呈他形粒狀鐵礦物分布于石英晶體中，粒徑＜0.05mm，以包裹體狀態(tài)存在，局部偶見(jiàn)以氧化鐵薄膜形式附著在石英顆粒表面。

1.5 其他礦物特征

其他脈石礦物主要以包裹體形式分布于石英晶體中。其中，黑云母呈細(xì)小片狀，片徑＜0.07mm(圖1b)，僅分布于個(gè)別石英顆粒中；褐簾石呈他形粒狀，粒徑為0.16mm，偶見(jiàn)；磷灰石呈細(xì)小柱狀(圖1c)，無(wú)色透明，粒徑＜0.08mm；金紅石呈針柱狀及他形粒狀，粒徑＜0.06mm，主要呈雜亂狀分布于石英晶體中，使其表面呈渾濁狀(圖1d)。

2 電感耦合等離子光譜分析

將石英砂巖樣品破碎至160目，采用美國(guó)賽默飛世6300電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)對(duì)該礦樣進(jìn)行多元素分析測(cè)試，測(cè)試結(jié)果換算為氧化物列于表1。由表1可以看出，SiO2純度高達(dá)98.48%，在檢測(cè)到的雜質(zhì)中，含量較高的元素主要是鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈦、錳等，其他雜質(zhì)元素總含量在10-5以下。

化學(xué)成分分析結(jié)果表明，此天然礦石的質(zhì)地雖然比較純凈，但雜質(zhì)元素的總量較高，若要用作高純石英砂原料，必須在了解清楚雜質(zhì)礦物種類及雜質(zhì)元素賦存狀態(tài)的基礎(chǔ)上通過(guò)相關(guān)提純工藝除去其他脈石礦物，才能有效提高該礦石中的SiO2純度。

3 雜質(zhì)元素電子探針?lè)治?/h2>

3.1 雜質(zhì)包裹體礦物EMPA及EDS分析

在偏光顯微鏡觀察的基礎(chǔ)上，采用EPMA-1720型電子探針及牛津X-Max50 Aztec能譜儀對(duì)石英內(nèi)部的微細(xì)包裹體有針對(duì)性的進(jìn)行定點(diǎn)微區(qū)和面掃描分析(表2)，目的是為了全面系統(tǒng)的了解雜質(zhì)礦物的種類及雜質(zhì)元素的賦存狀態(tài)和分布規(guī)律，為后期提純方法的確定提供理論指導(dǎo)。

表1 ICP多元素氧化物分析結(jié)果

表2 礦石中部分雜質(zhì)礦物電子探針?lè)治?/p>

結(jié)合巖礦鑒定結(jié)果及表2數(shù)據(jù)可知：粘土礦物(陽(yáng)離子主要是Mg2+、Al3+，其次為Fe2+、Fe3+、Ni3+、Mn2+和K+、Na+等)[10]是各雜質(zhì)元素賦存的主要礦物，黑云母是Fe、Al、Mg、K及Ti的賦存礦物之一，鐵礦物包裹體及褐鐵礦膠結(jié)物中有較多Fe的賦存，Ti主要賦存于金紅石及鈦鐵礦中；Ca主要賦存于磷灰石(P、Ca)中。

3.2 元素 Si、Al的面掃描

石英晶體中的Si4+常常會(huì)被Al3+類質(zhì)同象替代，這種異價(jià)類質(zhì)同象的替換會(huì)造成堿金屬陽(yáng)離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)空隙，形成結(jié)構(gòu)雜質(zhì)[11]，而進(jìn)入石英晶格中的元素在工藝提純中很難去除。所以，Al作為礦石中最主要的雜質(zhì)元素，其賦存狀態(tài)及面分布狀態(tài)對(duì)石英的純化及其表征極其重要。在對(duì)石英內(nèi)部包裹體定點(diǎn)微區(qū)分析的基礎(chǔ)上對(duì)石英晶體中元素Si、Al的分布關(guān)系進(jìn)行了面掃描分析。結(jié)果顯示，Si、Al元素在石英晶體中是分散而均勻地分布，但Al的含量非常低，分析結(jié)果表明，有少量Al以類質(zhì)同象的形式存在于石英晶體中(圖2)。

圖2 Si和Al的面掃描結(jié)果

綜合原礦化學(xué)成分、礦物組成、電子探針及能譜儀分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，石英砂巖礦中石英晶體中礦物包裹體種類繁多，雜質(zhì)元素賦存狀態(tài)較復(fù)雜，礦石中含量較高的Al、Fe、K元素主要與粘土礦物及鐵質(zhì)礦物有關(guān)，故在該石英砂巖礦的提純過(guò)程中，需要特別注意粘土礦物及浸染狀鐵雜質(zhì)的選除。

4 礦物工藝特征

由于石英晶體內(nèi)多含有氣液包裹體及微細(xì)固體包裹體，且硅質(zhì)膠結(jié)物形成的次生加大邊與石英顆粒的接觸邊界處大多有塵點(diǎn)狀雜質(zhì)分布，故對(duì)粉碎至160目的礦粉采用煅燒—水淬的熱爆裂法工藝[11]，可以使得石英晶體產(chǎn)生裂紋，裂紋通過(guò)的雜質(zhì)礦物能充分暴露，以便于在后續(xù)的擦洗及酸浸工藝中有效去除部分雜質(zhì)礦物[12-14]。粘土礦物是石英砂巖礦的主要脈石礦物，呈細(xì)小鱗片狀集合體充填于石英碎屑孔隙中及接觸邊界的粘土礦物在磨礦、擦洗及酸浸過(guò)程中達(dá)到完全解離較為容易；而微細(xì)粘土礦物包裹體在煅燒—水淬工藝中會(huì)有部分去除，去除程度與煅燒—水淬的升溫、冷卻速率及熱沖擊作用效果有關(guān)[15]。

該礦石中的鐵元素主要以褐鐵礦、赤鐵礦及鈦鐵礦的形式存在，少量以氧化鐵薄膜形式存在，磁選可以最大限度地清除具有磁性的包裹體礦物，而少量的鐵質(zhì)薄膜在擦洗過(guò)程中很容易脫落[11]。

5 提純結(jié)果分析

把粉碎至160目的原礦粉末經(jīng)過(guò)煅燒—水淬→研磨擦洗→磁選→酸浸→洗滌→脫水干燥的提純?cè)囼?yàn)工藝處理后，再次用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對(duì)提純后的樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果顯示SiO2含量達(dá)到了99.949%，具體結(jié)果列于表3。

對(duì)比表1、表3可知，SiO2含量從98.48%上升到 99.949%，雜質(zhì)元素總和從 14 753.1×10-6降低到497.18×10-6，各雜質(zhì)元素含量均有明顯減少，但雜質(zhì)元素總量相對(duì)于高純石英砂仍然較高。前人研究曾表明，浮選法對(duì)礦石中的長(zhǎng)石及云母礦物有很好的去除效果，且石英砂原礦中含雜質(zhì)礦物較多時(shí)，需將浮選法與擦洗、脫泥、磁選和酸浸等工藝結(jié)合，才能進(jìn)一步提高石英砂的純度和降低雜質(zhì)總含量 [11，16，17]。

表3 工藝處理后 ICP多元素氧化物分析結(jié)果

6 結(jié)論

通過(guò)光學(xué)顯微鏡、電感耦合等離子發(fā)射光譜、電子探針及能譜儀對(duì)石英砂巖礦樣品進(jìn)行的工藝礦物學(xué)研究分析可知：

(1)石英砂巖原礦石中SiO2的含量為98.48%，脈石礦物主要為粘土礦物、長(zhǎng)石、黑云母、綠簾石、磷灰石、金紅石及具磁性鐵礦物等。

(2)石英中的雜質(zhì)元素主要為Al、Fe、Ca、Mg、K、Ti、Mn等。雜質(zhì)元素除賦存于粘土礦物填隙物中外，其余主要分布于石英晶體包裹體中。部分Al賦存于黑云母中，少量呈結(jié)構(gòu)性雜質(zhì)分布于石英晶體中；Fe主要賦存于褐鐵礦、赤鐵礦、鈦鐵礦及黑云母中；Ca主要賦存磷灰石中；Mg、K主要賦存于黑云母中；Ti主要賦存于金紅石及鈦鐵礦中。

(3)經(jīng)過(guò)煅燒水淬—研磨擦洗—磁選—酸浸—洗滌—脫水干燥等工藝處理后，礦石的SiO2含量達(dá)到了99.949%。經(jīng)研究表明，本地區(qū)的石英砂巖礦采用合適的工藝流程，能夠較好的去除原料中的雜質(zhì)礦物，使礦石的SiO2純度提高。