關于潤滑油硫酸鹽灰分檢測方法的研究與應用

李木青，張波，辛玲，魏浩然

(1.中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225300；2.中國石油克拉瑪依潤滑油廠， 新疆 克拉瑪依 834003)

0 引言

目前國內外潤滑油硫酸鹽灰分的檢測方法大同小異，主要是通過燃燒先將潤滑油試樣燃燒至只剩下灰分和炭，經冷卻后用濃硫酸處理放置到775 ℃的馬福爐內加熱，直至炭完全氧化，待冷卻后再用硫酸處理，最后放入775 ℃的馬福爐內加熱恒重，以此算出硫酸鹽灰分的質量分數[1]。此方法存在著分析速度慢、人為因素影響較大、環境污染嚴重和對人體健康傷害大的問題。因此，提出新的檢測方法具有迫切性和必要性。隨著時代的發展，科技水平的提高，X熒光光譜儀正在由高端分析儀器向常規分析儀器轉變，國內潤滑油檢測實驗室大都配備了X熒光光譜儀，故本研究采用一種利用X熒光光譜儀檢測潤滑油硫酸鹽灰分的測定方法。

1 測定原理

1.1 硫酸鹽灰分組成結構分析

在產品標準中，硫酸鹽灰分是用來反映新潤滑油中金屬添加劑的濃度。目前國內潤滑油硫酸鹽灰分采用的是GB/T 2433標準測定，在測定潤滑油硫酸鹽灰分前，本實驗使用X熒光光譜儀分析了潤滑油中各元素的含量，結果見表1。從表1結果可知，潤滑油中金屬元素主要為鈣和鋅，非金屬元素主要為磷元素和硫元素。根據反應原理，當不含磷時，鈣元素轉變為硫酸鈣，鋅則轉變為它們的氧化物，硫元素在高溫下會轉化為二氧化硫揮發掉，并無干擾。但是當磷與金屬添加劑同時存在時，它以金屬磷酸鹽的形式部分或全部保留在硫酸鹽灰分中。因此潤滑油硫酸鹽灰分的主要組成元素應是磷、硫、鈣和鋅。

表1 潤滑油元素含量 mg/kg

表2 潤滑油硫酸鹽灰分元素含量 mg/kg

圖1 潤滑油硫酸鹽灰分紅外光譜圖

1.2 硫酸鹽灰分生成反應分析

GB/T 2433方法測定潤滑油硫酸鹽灰分的第一步是加熱潤滑油使其自燃，在這一過程中潤滑油里的磷、硫和金屬離子與空氣中氧反應生成氧化物，加入濃硫酸后此類氧化物與濃硫酸反應，其中磷的氧化物五氧化二磷先與濃硫酸反應生成磷酸，然后剩余的金屬氧化物(主要為氧化鈣和氧化鋅)分別與磷酸和硫酸反應，生成磷酸鈣、磷酸鋅、硫酸鈣、硫酸鋅，因硫酸鋅在高溫下會分解，所以在高溫下反應物主要為磷酸鈣、磷酸鋅、硫酸鈣，具體反應式如下：

P2O5+H2SO4—H3PO4+SO3

H3PO4+ZnO—Zn3(PO4)2+H2O

H3PO4+CaO—Ca3(PO4)2+H2O

H2SO4+CaO—CaSO4+H2O

1.3 硫酸鹽灰分計算公式推導

資料顯示，磷酸鈣、磷酸鋅、硫酸鈣的容度積常數KSP值分別為2.0×10-29、2.53×10-33、9.1×10-9，在同一條件下， KSP越小，反應越容易，故在硫酸鹽灰分生成的反應中應優先生成磷酸鋅，其次是磷酸鈣，最后是硫酸鈣。根據分子摩爾質量轉換，得到潤滑油硫酸鹽灰分的測定公式：

A=[(n1-k1n3)×k2+(n2-(n1-k1n3)×k2)×k3+n3×k4]/10000

四要共享督查信息。建立督查工作線上運行平臺，督查組通過這個平臺，將相關督查要求，及時傳達到督查單位，讓其進行填報；基層利用這個平臺，將督查項目的相關計劃、措施、運行記錄、工作效果、先進典型等進行上傳，讓督查組提前掌握相關信息；督查結果的辦理情況，也要在這個平臺上進行報送，實現信息傳輸的快捷性、完整性。對于督查中形成的問題清單、挖掘的先進典型、總結的成功經驗，要予以廣泛公開，在基層黨組織和黨員中相互警示、相互啟發、相互借鑒、相互促進；督查形成的有關資料，要整理歸檔，形成基層黨建工作可查、可鑒、可追溯的完整信息庫。

式中：A——硫酸鹽灰分質量分數，單位%；

n1——磷元素濃度，單位mg/kg；

n2——鈣元素濃度，單位mg/kg；

n3——鋅元素濃度，單位mg/kg。

k1，k2，k3，k4——質量摩爾轉換系數。

2 測定方法

2.1 試驗原料及設備

2.1.1 試驗原材料

本試驗檢測用潤滑油為中海油海疆牌潤滑油，包括：汽油機油、柴油機油、車用齒輪油、液壓油等需要測定硫酸鹽灰分的潤滑油。

2.1.2 試驗設備

本試驗使用儀器：X熒光光譜儀。試驗結果見圖2～圖4。

圖2 磷元素

圖3 鈣元素

圖4 鋅元素

2.2 測定與計算

先采用X熒光光譜儀測定潤滑油中磷、鈣、鋅3種元素的含量，然后采用上述方程公式計算，即可得到潤滑油硫酸鹽灰分的含量。

3 方法驗證

為驗證本方法的可行性，本實驗室開展了200多組試驗，同時使用本方法和GB/T 2433方法對同一樣品進行測定，表3列出了5種常見潤滑油的對比數據。

表3 潤滑油硫酸鹽灰分質量分數 %

表3(續)

從表3數據可知，本標準方法與GB/T 2433方法測定結果之間蘊含一定規律，即本方法測定結果始終高于GB/T 2433方法測定結果0.05%左右，這是因為GB/T 2433方法測定存在人為因素的誤差，且燃燒時通常會有元素組分流失，而本方法通過元素含量推導硫酸鹽灰分質量分數，不存在以上現象，結果更接近真值，所以最終檢測結果始終高于GB/T 2433方法的測定結果，同時由于GB/T 2433方法的不確定性，兩者之差會出現小范圍波動。但對比發現，兩種方法結果之差依然滿足GB/T 2433方法再現性要求，因此，本方法測定潤滑油硫酸鹽灰質量分數具備可行性。

4 總結

隨著環保法規的日益嚴格以及企業以人為本的發展理念，GB/T 2433方法存在的人為因素影響較大、環境污染嚴重和對人體健康傷害大的諸多問題與時代科技的發展相悖，必將被新的檢測技術所淘汰。而采用X熒光光譜儀檢測硫酸鹽灰分具有操作簡單、分析速度快等特點，同時避免了灼燒的過程，有效地減免了試驗對人體和環境的傷害，本方法很好地解決了GB/T 2433方法存在的問題，順應了時代的發展，具有良好的應用前景。當然，隨著添加劑種類的豐富，本方法的適用性也面臨著嚴重的考驗，但金屬元素與磷酸根、硫酸根的反應原理大同小異，故本方法仍然有著較大的推廣與借鑒價值。