稀土化合物對含煙炱油品抗磨性能影響

康凱，劉天霞,2，馬進良，馬躍，蔡賢修

(1.北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021；2.化工技術基礎國家民委重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

0 引言

生物質在惰性氣氛中熱裂解得到的生物質油[1]，是目前最有應用前景可再生的柴油發動機替代燃料之一。生物質油-柴油乳化燃料節油、低排放，可用做普通柴油機燃油，但會使柴油機噴油嘴積炭[2]。本研究采用生物質油經減壓蒸餾分離出的輕組分油與柴油乳化，所得微乳化精制生物質燃油的物理性質比原始生物質油-柴油直接乳化有很大提高[3]。柴油機在工作過程中燃料不完全燃燒會產生煙炱，部分煙炱會進入潤滑系統中，加速發動機主要零部件的磨損，廢氣再循環系統(EGR)的采用更加劇了煙炱磨損問題。近年研究發現二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP，潤滑油中最常用的極壓抗磨劑)對煙炱磨損有強烈的拮抗作用[4]，在摩擦過程中，ZDDP中的P原子會形成高磷酸鹽納米晶粒結合在煙炱渦層結構中形成高硬度納米顆粒而加速磨損[5]。中國是稀土資源大國，稀土抗磨劑也倍受矚目，因此，研究含稀土元素的抗磨劑對精制生物質油和柴油的微乳化燃油煙炱(BS)抗磨性能的影響可為減輕BS磨損問題奠定基礎，也為解決柴油發動機中的煙炱磨損提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

生物質油(中國科學技術大學生物質潔凈能源實驗室提供)；根據文獻[6]的方法來制備微乳化精制生物質燃油；新鮮BS微粒制取方法及性質參見文獻[7]；丙酮(AR，國藥集團有限公司)，液體石蠟 (LP，衡水帝乙石化有限公司)；0#柴油(市售，中國石油)；表面修飾納米氟化鑭(Nano-LaF3，鄭州東升石化科技有限公司)；微米級氧化鈰、氧化鑭(Ce2O3，La2O3，連云港市麗港稀土實業有限公司)。

四球長時摩擦磨損試驗機(MQ800，濟南試驗機廠)；高剪切實驗室乳化機(SG400型，上海尚貴流體設備有限公司)燃油煙炱捕集裝置(自制)。

1.2 油品表面張力和運動黏度的測試

因為BS濃度高于2.0%時黏度計就看不清，所以只考察了BS濃度低于2.0%時BS對油品表面張力和黏度的影響。分別配制BS濃度為0.0%、0.5%、1.0%、2.0%的LP油樣，采用賽氏黏度測定法測定油品在40 ℃下的運動黏度，用表面張力儀測定油品在20 ℃下的的表面張力。

1.3 磨損試驗

將BS和稀土添加劑按一定濃度加入到LP中，先用玻璃棒攪拌均勻，接著超聲分散30 min，然后在六聯磁力攪拌器上劇烈攪拌2 h，進行四球機實驗前再超聲30 min，最后在MQ800四球長時摩擦磨損試驗機上用GCr15四球機專用鋼球，按GB/T 12583-1998測試各油樣的最大無卡咬負荷(PB)值，在載荷196 N，轉速1450 r/min，時間30 min條件下，測試各油樣的平均磨斑直徑(AWSD)。

1.4 分析方法

用光學顯微鏡測試磨斑尺寸，用掃描電子顯微鏡附帶能譜儀(SEM/EDS，JSM-6490LV，日本電子公司)分析磨斑表面元素組成。

2 結果與討論

2.1 BS對油品表面張力和黏度的影響

表面張力和運動黏度是油品的兩個重要物性參數，表1給出了BS加入LP中后對油品表面張力和運動黏度影響。由表1可知，在BS濃度在0%到2%的范圍內，隨著煙炱濃度的增加，表面張力變大，運動黏度也明顯增加。說明煙炱的存在會影響潤滑油的流動性能和抗磨性能，黏度越大，油膜強度越高，流動性越差。

表1 BS對LP表面張力和運動黏度的影響

2.2 BS濃度對含BS的LP極壓值的影響

極壓值PB是潤滑油一項非常重要的指標，反映潤滑油的油膜承載能力，PB值越高，說明潤滑油品的油膜承載能力越好。測得BS濃度對含BS的LP的PB值影響見圖1，由圖1可以看出，BS濃度在0.0%到6.0%的范圍內，隨著BS濃度的增大，石蠟油的PB值逐漸增大，純LP的PB值為373 N，在BS濃度達到6%時PB值升高到490 N，比純LP的PB值增大了31.4%。這與BS對油品黏度影響有關，隨著BS濃度的升高，油品黏度升高有利于形成油膜，能增大油膜承載能力，PB值增大；但過高的BS濃度會使油品黏度過高，摩擦面供油不暢，實際應用時可能會發生泛油潤滑，因此潤滑油在使用過程中要控制油品黏度增長過快。

圖1 BS對LP的PB值影響

2.3 BS對液體石蠟油抗磨性能的影響

BS對LP的磨損性能影響見圖2，由圖2可以看出，隨著BS濃度增加，AWSD逐漸增大，純LP的AWSD為0.405 mm，當BS濃度達到5.0%時，AWSD比純LP增大了34.57%。說明BS污染對LP的抗磨性能有不良影響，BS會加劇發動機主要零部件的磨損，不利于發動機的工作。

圖2 BS濃度對LP的抗磨性能影響

2.4 微米級氧化鈰對含煙炱潤滑油抗磨性能的影響

煙炱對液體石蠟的影響試驗結果表明雖然在加入BS后會提高油品PB值，但是會增大磨損，增大表面張力和運動黏度，綜合各方面因素及實際情況考慮，BS增加會使發動機潤滑油性能下降。因此，在新型潤滑油研究方面，如何減少煙炱磨損這一不良因素的影響是至關重要的，而找到一種含稀土元素的化合物作為添加劑去降低或減輕煙炱磨損這個負面影響在我國具有重要價值。首先探究微米級Ce2O3對含BS的LP抗磨性能的影響，配制了含BS 2.0%的LP、六種不同濃度微米級Ce2O3油樣，磨損試驗結果見圖3。由圖3可知微米級Ce2O3有減小BS磨損的效果，但磨損減小量不太顯著，不加微米級Ce2O3時，含BS 2.0%的LP的AWSD為0.473 mm，當微米級Ce2O3添加濃度為0.6%時，含2.0%煙炱石蠟油的AWSD達到最小值0.432 mm，最多也沒有超過10%。并且在微米級Ce2O3試驗后的第二天，油樣出現沉淀，即微米級Ce2O3不能穩定地分散于潤滑油中，這對于潤滑油添加劑來說是不合適的，說明微米級Ce2O3并不適合作為潤滑油添加劑，可以通過制備納米級的氧化鈰或者表面改性技術使氧化鈰分散于潤滑油。

圖3 不同Ce2O3濃度對含2.0%煙炱石蠟油抗磨性能的影響

2.5 La2O3對含煙炱潤滑油抗磨性能的影響

La2O3對于油品抗磨性能影響見圖4，由圖4可知，在純LP中添加La2O3時在一定濃度范圍內具有較好的抗磨性，在濃度為0.8%左右時抗磨性達到最優，與純LP相比AWSD減小了33.9%。La2O3加入含煙炱2.0%的LP中磨損量不減反而有所增大，說明La2O3對煙炱2.0%的LP的抗磨性有不利影響，因此La2O3也不適合作為解決煙炱磨損問題的添加劑。

圖4 不同La2O3濃度對含BS 2.0%的LP抗磨性能的影響

2.6 納米氟化鑭對含煙炱潤滑油抗磨性能的影響

微米級的Ce2O3和La2O3均不適合作為解決煙炱磨損問題的添加劑，又考察了經表面修飾改性的納米氟化鑭(Nano-LaF3)對含BS濃度2.0 %油品抗磨性影響，結果見圖5。由圖5可知Nano-LaF3可顯著增強含BS濃度2.0%的LP的抗磨性能。隨著Nano-LaF3添加濃度的逐漸增大，AWSD 先減小后增大，當添加0.6% Nano-LaF3時AWSD達到最小值0.288 mm，比未添加Nano-LaF3時AWSD(0.473 mm)降低了39.1%。這一結果顯示過多的添加劑顆粒可能會與LP中的BS團聚在一起形成磨粒而增大磨損，對含BS 2.0%的LP而言，Nano-LaF3最適添加濃度為0.6%。

圖5 不同Nano-LaF3濃度對含BS 2.0%煙炱石蠟油的

為了進一步考察Nano-LaF3對含不同BS濃度的LP抗磨性能的影響，將Nano-LaF3濃度定為0.6%，改變BS濃度，跟第一組試驗結果作對比，結果見圖6。

圖6 0.6% Nano-LaF3對含不同BS濃度的LP抗磨性能的影響

圖6顯示了添加或不添加0.6% Nano-LaF3時，含不同濃度BS的LP的AWSD隨BS濃度的變化情況，由圖 6可以看出，添加0.6% Nano-LaF3時，純LP的AWSD由0.405 mm下降為 0.278 mm，顯示Nano-LaF3可增強純LP的抗磨性能。對含BS濃度在5.0%以下的LP而言，隨著BS濃度的逐漸增大，AWSD均逐漸增大，而相同煙炱濃度下添加0.6% Nano-LaF3的AWSD明顯小于未添加，說明Nano-LaF3可顯著增強BS污染LP的抗磨性能。

2.7 摩擦表面微觀分析及抗磨機理

將摩擦實驗后的下試球擦試干凈，丙酮超聲清洗15 min，光學顯微鏡分析磨斑形貌，從所有磨斑形貌的圖片中選取了含BS 2.0%的LP和加了0.6% 的Nano-LaF3含BS 2.0%的LP的下試球圖片(見圖7)。由圖7(a)、(b)可以看出，添加0.6% Nano-LaF3的下試球磨斑直徑小、周邊規整、磨痕光滑。二者下試球磨痕表面都有帶狀犁溝和劃痕，在含2.0% BS的LP潤滑下的下試球的磨斑上的犁溝和劃痕要比在添加0.6%納米氟化鑭潤滑下的寬而深，犁溝附近有煙炱團聚物出現。這可能是在摩擦過程中煙炱顆粒充當了磨粒，破壞了油膜潤滑，摩擦進入邊界潤滑狀態，使磨損加劇[8]。磨斑形貌分析亦顯示表面修飾的Nano-LaF3對BS污染的LP具有良好的抗磨效果，有潛力成為抗煙炱磨損的潤滑油添加劑。

(a) LP with 2% BS

(b)LP with 2% BS+0.6% Nano-LaF3

圖8與表2分別為2% BS污染的LP中添加和未添加0.6% Nano-LaF3的上試球磨痕的EDS能譜及分析結果。可以看出，除基體元素Fe、Cr外，未添加0.6% Nano-LaF3時還有C、O元素，這主要是由潤滑油中的烴類物質或BS在摩擦過程中被吸附在摩擦表面后經摩擦化學反應，形成潤滑膜沉積在摩擦表面[9]。添加0.6% Nano-LaF3時除了基體元素Fe、Mn外，還出現了La元素，鑭原子的存在說明在摩擦過程中邊界潤滑膜中生成了含鑭的化合物[10]，這可能是Nano-LaF3抗磨作用的原因。

(a)LP + 2% BS

(b)LP + 2% BS + 0.6% Nano-LaF3

表2 上試球磨斑EDS分析結果

3 結論

(1)煙炱在發動機工作時會產生不利影響，會大大降低潤滑油的潤滑性能，煙炱濃度越高，磨損就越厲害。

(2)微米Ce2O3可減輕磨損，但是作用效果不明顯。

(3)微米La2O3可以提高純LP的抗磨能力，但不能夠降低含煙炱潤滑油的磨損量，不適合作為解決煙炱磨損問題的添加劑。

(4)表面修飾的Nano-LaF3抗磨效果明顯，最適添加濃度為0.6%，有潛力成為抗煙炱磨損的潤滑油添加劑。Nano-LaF3對含煙炱的LP的抗磨性能的影響機理在摩擦過程中形成含鐵氧化物、鑭化合物及碳氧化物的邊界潤滑膜。