氨基改性苯乙烯樹脂的合成及其對錸的吸附

張雨，花榕，寇曉康，劉付平，孔杰，張峰，何非凡，馮宇

（1 東華理工大學核科學與工程學院，核資源與環境國家重點實驗室，江西南昌330013； 2 藍曉科技新材料股份有限公司，陜西西安710076）

引 言

錸是地球上最為稀散的金屬之一，因其在高溫條件下特有的穩定性被廣泛應用在核電、國防、航空航天等領域，是具有重要戰略意義的稀有材料[1-2]。錸不存在于獨立礦物，常和輝鉬礦、班銅礦和砂巖型鈾礦伴生共存[3-4]。因此，發展高效分離富集技術，是錸生產中所面臨的首要問題。錸的分離富集方法有沉淀法、溶劑萃取法[5-7]、離子交換法[8-9]、色層分離、膜分離[9-10]等，其中廣泛應用的主要有溶劑萃取法和離子交換法[11-16]。

離子交換法是利用離子交換樹脂的活性基團與溶液中的含錸離子發生離子交換，從而實現錸與其他離子的分離[8,11]，它的工藝簡單、操作方便、對環境的危害較小[11-12]。此外，錸在微酸性和中性溶液中主要以高錸酸根離子(ReO4-)形式存在，故采用陰離子交換樹脂可以有效地分離富集錸。宿顏濤等[17]采用磁性N235萃淋樹脂對錸進行吸附，吸附量最高可達到150 mg·g-1，但是穩定性較差；劉紅召等[18]用一種弱堿性樹脂對淋洗液中錸進行靜態吸附探究，其飽和吸附容量為60.4 mg·g-1，但其吸附平衡時間較長；葉茂松等[19]通過輻照接枝技術合成的一種弱堿性陰離子交換樹脂對錸離子的飽和吸附量為84.1 mg·g-1，但其受pH影響較大。

本文選擇LSC-Re 陰離子交換樹脂，它是一種在苯乙烯-二乙烯苯共聚體上接枝對錸有選擇性的官能基團、在pH 為1.5～5.0范圍內工作的樹脂，該樹脂相較于其他石墨烯、黏土礦物、生物質類等材料，具有分子量大、官能團類型多、穩定性較高、吸附性能較強等優點，同時易于回收，可重復使用，在回收錸的工藝中具有很好的應用前景。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 主要試劑 硫脲溶液[5%(質量)]；氯化亞錫溶液[20%(質量)]；20%(體積)鹽酸溶液；氫氧化鈉(3 mol·L-1)；硫酸溶液(2 mol·L-1)；硝酸溶液(2 mol·L-1)；三甲胺（TMA）;錸標準溶液：稱取0.1441 g NH4ReO4于燒杯中，加10 ml 2 mol·L-1H2SO4溶解，轉入100 ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，此溶液為1 mg·ml-1錸儲備；鈾標準溶液：精確稱取2.1092 g 的硝酸鈾酰[UO2(NO3)2·6H2O]，少量水溶解后，加入10 ml 濃硝酸，移入1000 ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻即為1 g·L-1鈾儲備液，分別取上述溶液配制不同濃度的錸、鈾溶液。試驗所用試劑均為分析純，采自西隴科學股份有限公司，試驗所用水為去離子水。

1.1.2 主要儀器 分光光度計(721-E 型)，天津普瑞斯儀器有限公司；精密pH 計(pHS-3C 型)，上海精密科學儀器有限公司；恒溫振蕩器(CHA-S)，常州國華儀器有限公司；電子分析天平(BSA224S)，賽多利斯科學儀器有限公司；紅外光譜儀(FTS-65A)，美國Bio-RAD 公司；掃描電子顯微鏡(Nova Nano 450)，荷蘭飛利浦FEI 公司；φ6.8 mm×75 mm 帶貯液杯U 形玻璃交換柱。

1.2 樹脂的合成

圖1 聚合反應Fig.1 Polymerization

1.2.1 聚合反應——白球共聚物的制備 以氯化鈉和羧甲基纖維素配置溶液作為水相，以苯乙烯單體、引發劑過氧化苯甲酰(BPO)、交聯劑二乙烯苯、致孔劑甲苯或液體石蠟作為油相，用管式噴射法在90℃下反應6 h 制備苯乙烯-二乙烯苯聚合物(圖1)。反應結束后過濾，將所得固體物料水洗后進行風干，之后進行篩分，得到粒徑為0.3～0.5 mm 的聚苯乙烯-二乙烯苯白球。

1.2.2 氯甲基化反應——白球與氯甲醚反應制備氯球 將聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物和氯甲醚混合在室溫條件下溶脹50～70 min。接著在38℃下，通過氯化鋅催化反應14 h，得到氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物（圖2）。反應結束后過濾，將所得固體物料依次用無水乙醇和去離子水洗滌后風干，得到氯球。

圖2 氯甲基化反應Fig.2 Chloromethylation reaction

1.2.3 功能化反應——功能基團的引入 將氯球在溶劑中溶脹，加入少量氫氧化鈉溶液將pH 調到10 左右，先加入多胺(polyamine)進行前期多胺反應，在60℃下反應6～12 h（圖3）。反應結束后，用無水乙醇和去離子水反復清洗，備用。

1.2.4 后處理 樹脂功能基團化完后，先采用2～4倍樹脂床體積的4%～8%(體積)鹽酸浸泡處理2～10 h，去離子水反復清洗干凈，再采用2～4 倍樹脂床體積的4%～8%(質量)氫氧化鈉浸泡處理2～10 h，去離子水反復清洗干凈即可出廠。

圖3 功能化反應Fig.3 Functionalization reaction

1.3 靜態吸附試驗

1.3.1 錸的靜態吸附實驗 先將樹脂在蒸餾水中充分溶脹12 h 后，稱取0.02 g 的LSC-Re 樹脂于25 ml 樣品瓶中，加入20 ml 一定濃度的高錸酸銨溶液后(用2 mol·L-1H2SO4和3 mol·L-1NH3·H2O 調節溶液pH)，在恒溫振蕩器中振蕩一定時間，真空抽濾，用硫脲光度法測定吸附前后溶液中錸離子的濃度，按式(1)計算吸附量qe(mg·g-1)。

1.3.2 鈾的靜態吸附實驗 稱取0.02 g 的溶脹后的LSC-Re 樹脂于25 ml 樣品瓶中，加入20 ml 一定濃度的硝酸鈾酰溶液后(用2 mol·L-1HNO3和3 mol·L-1NH3·H2O 調節溶液pH)，在恒溫振蕩器中振蕩一定時間，真空抽濾，用偶氮胂-Ⅲ分光光度法測定吸附前后溶液中鈾酰離子的濃度，按式(1)計算吸附量qe(mg·g-1)。

在相同吸附環境下，通過改變錸、鈾溶液pH 來計算錸、鈾的分配系數D及錸鈾分離系數βReU

1.4 動態吸附-解吸試驗

將LSC-Re 樹脂濕法裝入φ6.8 mm×75 mm U 形交換柱中，樹脂床層高60 mm(約為2 ml)，控制溶液流速0.5 ml·min-1。200 mg·L-1pH=2.0 的錸標準溶液流經交換柱，通過測定流出液濃度，通過累積的方法計算飽和吸附量。達到吸附平衡后用1 mol·L-1氨水進行多次洗脫[19-20]，直至流出液中不含錸為止，測定每次流出液中錸的量。

2 結果與討論

2.1 材料的微觀結構表征

圖4 LSC-Re樹脂吸附錸前后的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of LSC-Re resin before and after rhenium adsorption

2.1.1 FT-IR 表征分析 圖4 給出了LSC-Re 樹脂吸附錸前后的紅外光譜圖。在2960 cm-1、2870 cm-1處的兩個特征峰分別對應于—CH3的伸縮振動，1470 cm-1處峰特征峰對應于—CH2—的伸縮振動；在3400 cm-1處有一個較寬的特征峰，對應于N—H的伸縮振動；在1060 cm-1處有一個特征峰，對應于C—O 的伸縮振動；在625 cm-1處為C—H 的變形振動峰。吸附前，在700 cm-1處有一個較強的特征峰，對應于鹵素原子—Cl 的伸縮振動；而吸附后，在900 cm-1處出現了新的特征峰對應于Re O 的伸縮振動[21-23]，而—Cl 的吸收峰減弱，表明樹脂上的氯離子與高錸酸根離子發生離子交換。

2.1.2 SEM 表征分析 圖5 是樹脂吸附前、后的SEM 圖。由圖5(a)、(b)可以看出該樹脂是球形顆粒，直徑約為400 μm。吸附前、后樹脂表面發生了明顯的變化，吸附后樹脂表面溝壑變大，表面變粗糙，說明該樹脂對錸的吸附不僅發生在表面上，還發生了內部吸附。進一步放大后獲得了圖5(c)、(d)，可以看出樹脂吸附前表面呈現多空中空，類似云母片狀層間結構，這樣增加了樹脂的比表面積，有利于吸附[圖5(c)]；吸附后，樹脂中的孔隙已經附著許多細小顆粒[圖5(d)]，通過EDS 元素分析，表明錸離子被吸附在樹脂表面上。

2.1.3 EDS 表征分析 為了進一步確定ReO4-在樹脂上的吸附，運用EDS 技術進行元素能譜分析。由圖6 可以看出：吸附前，樹脂中存在C、H、O、Cl 四種元素，對應于樹脂的—N(CH3)2Cl 骨架；吸附后，出現了明顯的Re 的峰，并且Cl 的峰變小，可以說明該樹脂中的Cl-與溶液中的ReO4-發生了離子交換，初步驗證了該樹脂的吸附機理。

圖5 LSC-Re樹脂吸附錸前后的SEM圖Fig.5 SEM images of LSC-Re resin before and after rhenium adsorption

圖6 LSC-Re樹脂吸附前(a)、后(b)的EDS譜圖Fig.6 EDS spectra of LSC-Re resin before(a)and after(b)rhenium adsorption

2.2 靜態吸附試驗

2.2.1 溶液酸度 對于弱堿性陰離子交換樹脂而言，pH 對U(Ⅵ)的吸附有著重要影響，其會改變樹脂表面的電荷排布及功能基團的活性[24]。通過靜態吸附，系統考察了不同pH 下，樹脂對錸吸附的影響，獲得結果如圖7 所示：LSC-Re 樹脂在pH 為1.0～6.0之間對錸均有較好的吸附效果，由于錸在pH 1.0～6.0 都是以ReO4-的形式存在，其表面電荷量保持不變，故調節其pH對吸附的影響效果不是很大。

表1 LSC-Re樹脂在不同pH下錸、鈾的分配系數及錸鈾分離系數Table 1 Distribution coefficient and separation coefficient of Re（Ⅶ）and U（Ⅵ）at different pH of LSC-Re resin

圖7 溶液pH與吸附量的關系曲線Fig.7 Relationship between solution pH and adsorption capacity

圖8 DU、DRe、βRe/U與pH的關系曲線Fig.8 Relationship between DU、DRe、βRe/Uand pH

2.2.2 鈾錸分離試驗 通過靜態吸附實驗，分別考察了樹脂對錸、鈾在不同pH 下的分配系數，并以此獲得錸鈾分離的最合適酸度，結果如表1 所示。從圖8 可以看到，溶液在pH 為2.0 時，錸分配系數最大；鈾的分配系數隨pH 增加略有增大。錸鈾分離系數在pH=1.5 時有最大值，βRe/U= 41.68，此條件下二者分離效果最佳。

圖9 吸附時間與吸附量的關系曲線Fig.9 Relationship between adsorption time and adsorption capacity

2.2.3 吸附平衡時間 測定該樹脂達到吸附平衡所需要的時間如圖9 所示，在200 min 內，隨著吸附時間的延長，樹脂對錸的吸附量迅速增加，之后呈現緩慢增加的趨勢，在400 min 左右基本達到吸附平衡。在初期階段，吸附速率較快，這是由于樹脂表面有豐富的吸附位點，隨后大部分位點被錸酸根離子占據，錸酸根離子需克服空間位阻進入樹脂內部，導致吸附速率很慢。為了保證該樹脂在任意

條件下均能達到吸附平衡，后續吸附試驗將時間設定為6 h。

利用準一級動力學和準二級動力學[25-28]模型擬合錸的吸附過程，如圖10所示。從擬合的線性相關系可以看出：相較于準一級動力學(R12=0.8182)，準二級動力學擬合相關度更高，R22達到了0.9999，表明準二級動力學模型能更好地描述該樹脂對錸的吸附過程，并且化學吸附起決定性作用。

圖10 準一級、準二級動力學曲線Fig.10 Quasi-first-order,quasi-second-order dynamic curves

圖11 溶液濃度與吸附量的關系曲線Fig.11 Relationship between solution concentration and adsorption capacity

2.2.4 飽和吸附容量 設置不同梯度的錸溶液濃度，計算該樹脂的飽和吸附容量，如圖11 所示。該樹脂對錸的吸附量隨著初始濃度的增大而迅速增加，這是由于高濃度溶液中含有更多的錸酸根離子，有利于吸附。之后趨于平衡，表明樹脂上的吸附位點均被錸酸根離子占據，從而達到飽和吸附量129.3 mg·g-1。

將試驗數據對Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型進行擬合，結果見圖12。通過對比兩種模型的線性關系，可以得出LSC-Re 樹脂對Re 的吸附等溫線更符合Langmuir 模型(R2＞0.999)，且計算出的理論吸附容量131.8 mg·g-1與實際129.3 mg·g-1相接近，可以認為LSC-Re 樹脂對錸的吸附為單分子層吸附[29-31]。

圖12 Langmuir、Freundlich吸附等溫曲線Fig.12 Langmuir,Freundlich adsorption isotherm curve

圖13 溫度與吸附量的關系曲線(a)及熱力學擬合曲線(b)Fig.13 Relationship between temperature and adsorption capacity(a)and thermodynamic fitting curve(b)

2.2.5 溫度 根據圖13(a)可以看出：隨著溫度的升高，吸附量呈緩慢上升趨勢。通過熱力學擬合曲線圖13(b)可以計算出Gibbs自由能、焓變和熵變，表明該吸附過程是自發的吸熱過程，并且是一個熵增加的過程。考慮到實際應用，試驗將溫度設置在25～30℃即可。相比其他類型的吸附材料，該樹脂具有較好的吸附容量和較高的化學穩定性，有望在環境修復中發揮作用。

2.2 動態吸附-解吸試驗

將2 ml LSC-Re 樹脂濕法裝入U 形交換柱中，控制溶液流速0.5 ml·min-1。通過靜態飽和吸附試驗的探究，將流經交換柱的錸溶液濃度設置為200 mg·L-1pH=2.0，動態吸附曲線如圖14(a)所示，在230個樹脂床體積的時候達到穿透點，在540 個床體積的時候達到吸附飽和，飽穿比為2.35，飽和吸附容量以每份流出液中錸含量與原液之差累加的方法算得，為76.17 g·L-1。樹脂達到吸附飽和后用1 mol·L-1NH4OH 進行多次洗脫，每個樹脂床體積測定流出液中錸溶液的濃度，繪制解吸曲線如圖14(b)所示，在8個樹脂床體積的時候解吸基本完成，解吸率達到95%以上。

3 結 論

通過對LSC-Re 離子交換樹脂靜態吸附及動態吸附-解吸試驗的探究，結果表明：室溫下，該樹脂可在酸性條件下進行錸離子的吸附試驗，改變溶液pH 對吸附的影響不大。不同酸度對錸鈾分配系數和分離系數有很大的影響，在pH 為2.0 時錸的分配系數較大，pH 為1.5 時樹脂對鈾錸兩種元素具有最大分離系數(βRe/U=41.68)，可用于酸法地浸采鈾的吸附尾液中綜合回收錸；吸附平衡時間為6 h，飽和吸附容量達到129.3 mg·g-1；通過吸附動力學和熱力學分析，吸附符合準二級動力學模型和Langmuir 吸附等溫模型，表明該樹脂屬于單分子層吸附，并且以化學吸附為主，同時是自發的吸熱過程。動態吸附-解吸結果表明LSC-Re 樹脂對錸的吸附效果較好，飽和吸附容量達到76.17 g·L-1，飽穿比為2.35，8個床體積的1 mol·L-1氨水將其解吸完全，具有一定的工業應用價值。

圖14 動態吸附—解吸曲線Fig.14 Dynamic adsorption-desorption curve

符 號 說 明

C0,Ce——分別為吸附前后錸離子的質量濃度，mg·L-1

DRe——平衡時錸的分配系數

DU——平衡時鈾的分配系數

M——稱量的樹脂的質量，g

qe——樹脂對錸的吸附量，mg·g-1

qm——吸附平衡時理論飽和吸附量，mg·g-1

qt——t時刻的吸附量，mg·g-1

T——吸附時的溫度，K

V——高錸酸銨溶液的體積，ml

βRe/U——平衡時錸鈾的分離系數