中空微/納米結構材料的制備及其在超級電容器領域的應用

郭志廣 孫 超 劉愛榮 張施嵐 蔡再生 葛鳳燕

東華大學 化學化工與生物工程學院(中國)

中空微/納米結構材料(hollow micro/nanostructured materials)通常指具有明確邊界和內部空腔結構，且整體處于微/納米尺寸的材料。自1998年Caruso等以640 nm聚苯乙烯(PS)膠束為模板，首次制備出多層(壁)中空納米微球以來[1]，迄今已相繼出現大量的結構和組成更復雜的中空微/納米結構材料，這極大地豐富了中空微/納米結構材料的種類[2]。由于中空微/納米結構材料種類繁多，因此可以從不同的角度對其進行分類，如以表觀形貌為依據，可將其分為中空球形[3]、中空棒形[4]和中空立方體[5]等；以外層殼數為分類依據，可將其分為單層結構、雙層結構[6]， 7619和多層結構[7]；基于殼層組成成分的不同，可將其分為聚合物中空結構[8]， 16092、碳中空結構、金屬基中空結構[9]及混合物中空結構等。

材料的結構在很大程度上影響其性質，而材料的性質又將進一步決定材料的應用。中空微/納米結構材料相比于同體積的實心結構材料而言，具有密度低、比表面積和比體積高、負載能力強、電子和離子的傳輸路徑相對較短等特點[10]。這些優異的性質可以使其很好地應用于諸多相關領域，如鋰離子電池[11]， 414、超級電容器[12]、染料敏化太陽能電池和燃料電池[13]等。中空微/納米結構材料應用于超級電容器領域時，因其具有高比表面積，可以提供諸多活性物質附著位點，同時活性物質與電解液之間的接觸面積也較大，這有利于離子和電子的快速傳輸，從而提升了超級電容器的功率密度和能量密度。當中空外殼包覆活性物質形成核-殼結構時，其能夠有效地避免因電極材料發生形變而導致所負載的活性物質的脫落及形態結構受損等問題，從而有利于提升電極材料在使用過程中的穩定性。此外，多層(壁)中空微/納米金屬基復合活性物質的材料組合，有利于發揮不同材料間的協同效應，極大地展現材料的電化學性能。

由于中空微/納米結構材料具有諸多優點，其制備方法備受關注。一般而言，有3種制備方法：硬模板法、軟模板法和無模板法。其中，硬模板法是制備中空微/納結構材料最常用的方法，可通過對硬模板形狀的選擇和構建殼層結構時物質濃度的調控等，實現中空微/納米結構材料形貌與殼層厚度的可控制備。隨著人們對結構復雜和成分多樣的中空微/納米結構材料需求的逐漸增加，其他制備方法也快速發展。隨著制備方法的日益完善，加之中空微/納米結構材料本身所具有的獨特的優異性，其在眾多領域都有著重要的應用前景。本文結合近年來中空微/納米結構材料領域的相關成果，概述中空微/納米結構材料的制備方法及其在超級電容器領域的應用。

1 中空微/納米結構材料的制備方法

中空微/納米結構材料的制備方法主要有硬模板法、軟模板法和無模板法。不同的制備方法具有各自的優缺點，且所制得的中空微/納米結構材料在性能上也存在一定的差異。

1.1 硬模板法

硬模板法是制備中空微/納米結構材料的重要方法，常用的模板有硅基模板、聚合物基模板、碳基模板和金屬基模板等[14-15]。硬模板法制備過程大致如下：

——模板的選擇，由于模板的形狀和尺寸對所制備材料的形貌和尺寸起決定性作用，因此需根據最后所需材料的不同選擇模板；

——通過物理或化學的方法對模板表面進行改性處理，使其表面具有極性或帶有相應的電荷等，以使殼層物質均勻緊密地包覆在模板表面；

——殼層物質的形成，通常可通過靜電吸附法、水熱法和原位聚合法等方法在模板表面形成均勻且具有一定厚度的殼層結構；

——模板的去除，不同的模板對應的去除方法通常也不盡相同，如SiO2模板通常采用酸去除法或堿去除法，聚合物基模板通常采用溶劑去除法或煅燒法。

SiO2微球因制備工藝簡單、價格低廉，且微球表面可修飾，被廣泛用作制備中空微球的硬模板。Hwang等[6]，7621利用硅基模板法制備出多殼結構的TiO2微球(圖1)，并將其應用于染料敏化太陽能電池的光陽極材料。他們首先采用Stober method方法制備出粒徑均勻的SiO2納米顆粒作為硬模板；然后通過凝膠-溶膠法將TiO2和SiO2層交替包覆在SiO2微球的表面形成SiO2@TiO2、SiO2@TiO2@SiO2@TiO2和SiO2@TiO2@SiO2@TiO2@SiO2@TiO2核殼結構微球；最后通過煅燒和NaOH蝕刻，獲得TiO2單殼空心球、雙殼空心球和三殼空心球，從而實現了殼數可控的TiO2中空微球的硬模板法合成。為進一步拓展SiO2微球的應用，Park等[16]以羧酸改性的SiO2顆粒為模板，制備出多種金屬氧化物中空微球(圖2)。他們首先將Gd(NO3)3和間苯二甲酸的配位聚合物與改性的SiO2顆粒在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中混合，并于140 °C下加熱20 min；然后，通過離心收集SiO2吸附配位聚合物的混合物，并用DMF和丙酮沖洗離心所得的混合物數次；隨后，在600 ℃下煅燒60 min制備出SiO2@Gd2O3核/殼中空微球，在煅燒過程中，含Gd的配位聚合物轉化為Gd2O3；最后，采用體積分數為10%的氫氟酸(HF)溶液蝕刻去除SiO2@Gd2O3核/殼微球的硅芯，從而得到中空的Gd2O3微球。該方法可通過改變嵌入配位聚合物殼中的金屬前驅體，輕松改變所得空心金屬氧化物微球的組成(M2O3，M=Gd3+，Eu3+或Y3+)。此外，通過改變配位聚合物殼層的厚度，可輕松實現中空微/納米結構材料殼層厚度的調整。

圖1 利用硅基模板法制備出多殼結構的TiO2微球[6]， 7620

圖2 以羧酸改性的二氧化硅顆粒為模板制備出多種金屬氧化物中空微球[16]， 3162

聚合物基模板主要包括PS基模板和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基模板。PS微球因價格低和自組裝性強，成為制備三維框架納米材料的常用原料之一。Han等[17]首先通過控制苯乙烯單體聚合制備出均一的PS微球；然后，用濃硫酸對PS微球進行磺化處理，從而使其表面具有大量的磺酸基，由于磺酸基與苯胺單體之間存在著較強的氫鍵作用和靜電引力，因此當苯胺單體加入磺化后的PS微球溶液中，會在PS微球表面形成苯胺包覆層，加入氮化鋁(AIN)與引發劑過硫酸銨(APS)，則可在PS微球表面實現苯胺原位聚合生成聚苯胺，從而形成 SPS@PANI微球，最后通過DMF溶解PS模板制備聚苯胺中空微球，再通過炭化工藝則可制備氮摻雜碳質的中空微球(圖3)。Su等[8]， 16093以PMMA納米顆粒為模板，向PMMA納米顆粒分散液中加入吡咯單體，并以氯化鐵為氧化劑，在冰浴條件下實現吡咯單體在PMMA微球表面的原位聚合，從而形成聚吡咯殼層結構。最后用丙酮反復清洗除去PMMA納米顆粒芯層。結果表明：所制備的聚吡咯(PPy)中空納米微球尺寸較均勻，應用于鈉電池時，表現出良好的循環穩定性。

碳材料由于價格低廉且易于去除，因此也是常用的模板材料之一。Titirici等[18]，3811首先將金屬鹽和葡萄糖(作為碳前驅體)以不同的比例溶解在水中形成混合物；然后，將混合物轉移到水熱釜中，于180 ℃下加熱24 h，在水熱處理過程中，葡萄糖將轉變成碳顆粒；最后，通過在空氣中煅燒除去碳顆粒，從而制備出相應的金屬氧化物中空微球(圖4)。利用該工藝可制備多種金屬氧化物空心球，如Fe2O3，NiO，Co3O4，CeO2，MgO和CuO。殼的表面積和厚度可由碳前驅體濃度(金屬鹽濃度)調控。此外，通過水熱處理，既可以形成碳芯層，又可合成出晶體金屬氧化物殼層。

圖3 聚苯乙烯模板制備氮摻雜碳質中空微球的工藝[17]， 5353

圖4 碳基模板制備多種金屬氧化物微球的工藝[18]， 3809

1.2 軟模板法

與固體硬模板不同，軟模板通常以液體或氣體形式存在。軟模板的殼層物質可在其表面或界面聚集和生長。然而，這些結構復雜且質地柔韌的結構也是一種熱力學不穩定的結構，易受到外界各種參數(如pH值、溫度、溶劑、離子強度和無機添加劑的濃度等)變化的影響。因此通常無需繁瑣而復雜的模板去除過程。然而，軟模板法制備的產品均一性通常較差。根據軟模板的不同，軟模板合成方法可分為乳液模板法、囊泡/膠束模板法和氣泡模板法等。

作為一類重要的軟模板，乳狀液滴形成于兩種或兩種以上不混溶的液體混合物中。乳液的形成通常需要一個乳化過程，即利用機械剪切力的作用，使分散相大液滴被擊碎，在連續相中呈現較為均勻的分散狀態。Peng等[19]利用CS2/H2O水油乳液系統制備出帶有內部結構可調控的CoS2中空納米微球(圖5)。結果表明，不同用量的CS2可使內部結構由最初的全固體向核-殼結構和雙殼中空結構轉變。同時，所得CoS2中空微球具有高表面積和介孔(2～5 nm)分布，可很好地應用于超級電容器等儲能領域。

圖5 CS2/H2O水油乳液制備CoS2中空微球的工藝[19]， 3811

Wang等[20]利用蜂蠟/水乳液制備出銀中空微球。他們首先對蜂蠟、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、KBr和水的混合物進行超聲處理，以獲得乳化蜂蠟/水混合溶液；然后，向乳液中加入AgNO3溶液，形成AgBr種子，并通過靜電引力吸附在模板表面；再通過降低溶液溫度使蜂蠟凝固；隨后，在凝固的蜂蠟模板表面將Ag+還原，形成包銀蜂蠟顆粒；最后，通過高溫處理和乙醇洗滌去除蜂蠟，獲得尺寸約為200 nm的單層銀納米殼。

當溶液中的表面活性劑含量超過臨界膠束濃度(CMC)時，溶液中的表面活性劑分子易發生聚集并產生膠束和封閉的雙層囊泡。Xu等[21]，1490以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板，制備出單晶氧化銅中空納米微球。他們首先將過量的CTAB加入溶液中形成膠束，待膠束表面均勻吸附二價銅離子后，用還原劑將Cu2+還原成Cu2O；最后除去模板，即制備出Cu2O中空微球。此外，根據CTAB濃度的不同，其可形成膠束、單層狀囊泡和多層狀囊泡，分別可用于制備具有1～4層殼結構的Cu2O中空納米微球(圖6)。Zheng等[22]以十二烷基硫酸鈉(SDS)囊泡為模板合成CdSe中空微球。首先，利用超聲誘導SDS囊泡形成；然后，通過靜電引力作用將鎘離子吸附在囊泡表面；再使用SeSO32-與Cd2+反應；最后，經無機物礦化和SDS模板的去除，得到尺寸為100～200 nm的CdSe中空納米微球。其中SDS濃度和超聲頻率是空心結構形成的兩個關鍵因素。此外，他們還報道了采用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和對苯甲酸組成的膠束模板，制備SnO2中空微球。

圖6 膠束模板制備單層及多層Cu2O中空微球的工藝[21]，1491

氣泡模板法也屬于一種軟模板法，但該方法具有一定的缺陷，因此相較前兩種軟模板法，氣泡法的發展較緩慢。氣泡的產生方式主要有直接鼓氣法和化學生成法等。Hang等[23]通過向含CaCl2溶液中直接鼓入CO2氣體，合成CaCO3中空微球。工藝過程中，CO2氣泡既充當空心結構的模板，又是參與反應的反應物。CO2因其水化作用而轉化為CO32-和H+，并引發隨后的Ca2+沉淀。CaCO3附著在氣泡表面，形成殼結構。

1.3 無模板法

相對于硬模板法和軟模板法，無模板法最大的優點是中空微球在制備過程中無需模板，從而不需要考慮模板的去除問題。無模板法合成微球主要利用Ostwald效應、Kirkendall效應和離子交換法等實現。

小顆粒和較大顆粒在溶液中的飽和溶解度和界面能存在較大的差異，這使得較小的顆粒往往會在較大顆粒的表面結晶析出，導致大顆粒更大和小顆粒更小直至最后消失。上述過程被定義為Ostwald效應，已用于制備多種結構不同的中空納米結構材料。Zhang等[24]以一種基于溶解和再生工藝的簡單可擴展自模板，制備出均一性較好的中空納米硅球。當無定形SiO2分散在NaBH4的水溶液中時，由于NaBH4的堿性較強，SiO2會溶解產生可溶性硅酸鹽，隨著反應時間的延長，溶液中的硅酸鹽最終飽和。同時，由于NaBH4的分解，NaBO2的濃度也逐漸升高，導致硅酸鹽類物質沉淀并重新沉積在芯表面，從而形成殼層。隨著時間的推移，殼層進一步生長，芯層不斷消失，最終導致空心SiO2球的產生。Zeng等[25]基于Ostwald效應制備了Au@TiO2核-殼中空納米結構。水熱條件下金納米粒子充當二氧化鈦晶體沉積的模板。隨著反應時間的延長，在核與殼之間的界面，由于不同材料結構的變化，最終形成Au@TiO2核-殼結構。這種方法的關鍵是殼材料可以生長或沉積在更穩定或不易溶解的核心模板上。由于貴金屬在溶液中表現出相對“惰性”，因此可制備各種貴金屬納米顆粒@氧化物核-殼納米結構。

離子交換通常是溶液與固體顆粒之間的離子交換，可以是陽離子或陰離子，該方法可用于空心納米結構材料的制備。Shen等[26]報道了在甘油酸鎳鈷球硫化過程中，通過控制離子交換合成三元硫化鎳鈷中空結構。首先，硫離子(S2-)與硝酸甘油酯表面的金屬離子發生反應，生成硝酸甘油酯@NiCo2S4核-殼結構；然后，隨著離子向內擴散和金屬陽離子向外擴散，NiCo2S4殼層不斷生長，隨著時間的推移，NiCo2S4殼層和內部甘油酸鹽芯層之間形成的間隙逐漸增大；隨著反應的進行，由于二次NiCo2S4殼層與單個殼層的間隙增大，擴散過程減慢，形成核-殼或球形空心球。在適當控制前體系統的情況下，可實現單、雙、三甚至四殼中空硫化鎳鈷納米微球。

2 中空微/納米結構材料在超級電容器領域的應用

超級電容器又稱電化學電容器，它可同時具備較高的能量密度和較大的功率密度，在許多領域都有著巨大的應用潛力。近年來，人們致力于提高能量密度和循環穩定性超級電容器的研究，同時確保其具有較高的功率密度。

與固體塊狀材料相比，中空微/納米結構材料已被證實是較為合適的電極材料。當中空微/納米材料應用于超級電容器領域時，因其具有高比表面積，故在負載活性物質時，負載量能極大地提升，同時有利于活性物質與電解質間的充分接觸。若中空外殼包覆活性物質形成核-殼結構，則其能夠有效地避免因電極材料發生形變而導致負載的活性物質脫落及形態結構受損等問題，有利于提升電極材料在使用過程中的穩定性。此外，多層(壁)中空微/納米金屬基復合活性物質的材料組合有利于發揮不同材料之間的協同效應，極大地展現材料的電化學性能。

Wu等[11]， 412制備出一種具有類似竹子的空腔的石墨碳納米纖維，并將其用作柔性全固態超級電容器的電極材料。測試結果表明：所得石墨碳納米纖維具有較好的力學性能，同時其作為電極材料時具有極高的循環穩定性，經5 000次充放電循環，其容量與初始容量基本一致。與碳材料相比，金屬氧化物尤其是具有多重氧化還原狀態的金屬氧化物，具有更高的電容，其作為一種儲能活性物質，在超級電容器材料領域顯示出巨大的應用前景。Wu等[27]通過硬模板法制備出中空RuO2·xH2O啞鈴型結構，并將其作為電極材料，循環伏安曲線表明，這種材料為典型贗電容材料。將其組裝成超級電容器并測試其性能發現，經1 000次的充放電循環，這種超級電容器的質量比電容為823 F/g，與初始電容量基本相當，這表明這種材料具有優異的循環穩定性。RuO2具有突出的電容特性，但成本高和環境危害性大的問題限制了其實際應用。過渡金屬氧化物二氧化錳價格低且環境友好，作為超級電容器的電極材料引起了廣泛的興趣。Ma等[28]通過軟模板法合成了3種MnO2中空結構。測試結果表明：海膽狀中空微球材料比電容高且穩定性好。這歸因于中空海膽狀結構不僅有助于增大比表面積，還可使活性物質與電解質的接觸更充分。

此外，也有很多其他中空納米結構材料(如中空碳球體、中空Co3O4微球、中空Ni(OH)2微球等)被相繼制備，并用作超級電容器的電極材料。

3 結 語

本文介紹了目前中空微/納米結構材料的制備方法及其在儲能領域的優勢。基于中空微/納米結構材料結構的特殊性、較強的可設計性，以及良好的應用前景，其吸引了越來越多的學者加入研究行列。然而，現階段中空微/納米結構材料在儲能領域的應用仍存在較大的挑戰：

——總體而言，中空微/納米結構材料的制備過程較繁瑣，且成本較高；

——對于中空微/納米結構材料的構建方法及結構與性能之間的關系，缺乏系統的理論性研究；

——高電容性能的材料目前仍以金屬基材料為主，且集中于Co，Ni，Mn和Sn系金屬的研究，具有一定的局限性。

在中空微/納米結構材料的未來發展過程中，除上述3個問題值得關注外，還需進一步拓寬中空微/納米結構材料的應用領域。