新型鎘(Ⅱ)配位聚合物的合成與性能

顧祥偉, 仇立亞, 李育杰, 黃 薇

(常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

金屬有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是一種以無機金屬離子與有機配體通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡結構的晶體材料，因此它兼?zhèn)淞擞袡C高分子和無機化合物的優(yōu)點，其后的功能化修飾是制造可調(diào)MOF和衍生高性能功能材料的一種有效策略。其后功能化修飾已被證明可促進MOF主體和客體分子之間的可逆解離/締合，這是開發(fā)具有電子應用潛力的功能性分子固體的理想特征[1-6]。在過去的幾十年中，通過后合成方法制備了多種具有改進性能的、結構可調(diào)的MOF和MOF衍生材料[7-11]。在這些材料中，后功能化熒光MOF吸引了研究人員的廣泛關注[12-14]。熒光單個發(fā)射源通常不覆蓋整個可見光譜[15-17]，因此為了獲得發(fā)白光(WLE)材料，需要不止一種發(fā)光物質(zhì)。鑭系元素共摻雜是制備WLE鑭系元素MOF的重要方法。然而，通過直接合成精確控制材料中不同鑭系元素離子的化學計量是很困難的。因此，后功能化摻雜策略可以在直接合成方面，特別是在WLE材料的設計中具有一些優(yōu)點，例如制造工藝更簡單，成本降低，準確性增強和改進的結構可預測性。從應用的角度來看，后功能化混合材料的發(fā)光可以通過MOF內(nèi)可彎曲的鑭系元素的可逆封裝來定制，以覆蓋整個可見光區(qū)域，從而能夠設計多色溫度計[18-19]。為了構筑具有特殊拓撲結構的多維MOFs 材料，人們常使用含氮、氧等多齒有機配體和含羧基芳香類配體混合調(diào)控其結構。1,3,5-三(咪唑基)苯(tib)作為一種剛性較強的有機配體，可用于多維配位聚合物的設計和構筑[20]；4,4-二苯醚二甲酸(H2L)由于其配位方式靈活多樣，配位點豐富[21]，也被廣泛用于MOFs材料的合成。

本文以tib，H2L和Cd(NO3)2·6H2O 為原料，用水熱法合成了一種新的三維Cd (Ⅱ)配位聚合物[Cd2(L)4(tib)2DMF]n·DMF (Cd-2 MOF)(1)，其結構和固體熒光性能經(jīng)IR,元素分析和XRD表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FT-IR-960型紅外光譜儀(KBr 壓片)；EAI CE-44型元素分析儀；PHOTON 100 CMOS detector型X-射線單晶衍射儀；FS5型熒光儀。

H2L和Cd(NO3)2·6H2O，分析純，安耐吉試劑公司；tib按文獻[22]方法合成；其余所用試劑均為分析純或化學純。

1.2 配合物1的合成

在25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中依次加入H2L 24.0 mg(0.1 mmol)， tib 27.6 mg(0.1 mmol)， Cd(NO3)2·6H2O 29.7 mg(0.1 mmol)和N,N-二甲基甲酰胺10 mL，于150 ℃反應4 d。經(jīng)24 h冷卻至室溫，過濾得無色棒狀晶體，產(chǎn)率89%(以Cd計)；FT-IRν: 475(w), 662(m), 754(w), 887(m), 942(w), 1015(w), 1115(s), 1198(w), 1224(w), 1370(w), 1467(w), 1597(w), 3224(s), 3424(w) cm-1； Anal. calcd for C52H34N9O15Cd2: C 51.36, H 2.72, N 10.37, found C 50.79, H 2.69, N 10.47。

1.3 晶體結構測定

在顯微鏡下挑選一顆形態(tài)較為完整、光澤較均勻的配合物1的單晶，采用經(jīng)過石墨單色器單色化的MoKα(λ=0.71073 ?)作為入射光源，以φ-ω掃描方式收集173(2) K條件下的單晶衍射數(shù)據(jù)，強度經(jīng)經(jīng)驗吸收校正和Lp校正。采用直接法解析晶體結構，對全部非氫原子坐標及其各項異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到。所有計算用SHELXS-2013[23]和SHELXL-2014/7[24]程序包完成。配合物1(CCDC: 1901161)的晶體學數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2。

表1 1的晶體學數(shù)據(jù)

表2 配合物1的部分鍵長和鍵角

2 結果與討論

2.1 表征

配合物1的FT-IR分析表明：3424 cm-1處吸收峰為酰胺中的N—H的伸縮振動峰；3224 cm-1處吸收峰歸屬于羧基的伸縮振動；1597 cm-1處吸收峰為苯環(huán)中的C—C骨架振動峰；1467和1370 cm-1處吸收峰歸屬于甲基中C—H的彎曲振動；942 cm-1處吸收峰歸屬于醚基的彎曲振動；1224、 1198、 1115、 1015、 887、 754、 665和475 cm-1處吸收峰為苯環(huán)的C—H面外彎曲振動峰。

2.2 晶體結構

配合物1的晶體結構見圖1。從圖1可以看出，配合物1的最小不對稱單元里包含了兩個Cd(Ⅱ)、 4個柔性H2L、兩個剛性tib以及一個DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，兩個Cd(Ⅱ)均采用兩種不同的六配位模式(圖1a)：六配位的Cd1分別和兩個H2L中兩個羧酸酯的雙齒O(O1, O2, O4, O5)及溶劑DMF中的一個O(O11)和配體tib中的一個N(N1)進行配位，呈高度扭曲的八面體構型；另一個六配位的Cd2則和兩個H2L中羧酸酯基的雙齒O (O6, O7, O9, O10)及兩個tib的N(N3, N6)同時進行配位，形成扭曲的八面體構型。Cd—N鍵的鍵長范圍2.269(14)～2.301(15) ?， 4個柔性的H2L配體參與配位并提供配位氧原子，Cd—O鍵的鍵長范圍1.917(16)～-2.377(13) ?(表2)。晶體結構分析結果表明，兩個羧酸基團均充當雙齒配體，通過金屬中心與tib連接在一起。相鄰Cd1中心通過tib和H2L2交叉連接，從而形成復雜的3D金屬有機框架，如圖1(b)所示。

(a)

(b)

2θ/(°)

2.3 X-射線粉末衍射分析

圖2為配合物1X-射線粉末衍射譜圖。由圖2可見，晶體樣品的粉末衍射與模擬譜衍射峰的位置和強度基本一致。

λ/nm

λ/nm

Temperature/K圖3(a)配體tib和配合物1在室溫下歸一化的固體發(fā)射光譜；(b) 配合物1對溫度響應的熒光光譜；(c) 配合物1在377 nm、 466 nm處的溫度依賴變化趨勢

λ/nm

n(Tb3+)/n(Eu3+)

2.4 熒光性質(zhì)

配合物1在室溫下的固態(tài)熒光發(fā)射光譜見圖3。H2L在270 nm波長下激發(fā)時，在315 nm處具有最強的熒光發(fā)射峰。在425 nm波長下激發(fā)時，配合物1具有寬且強的熒光發(fā)射峰，在490 nm處具有最強的發(fā)射峰，與配體tib在相同激發(fā)波長下的最強發(fā)射峰(471 nm)比較，配合物的發(fā)射光譜發(fā)生了明顯的紅移，其原因是配體到金屬離子(LMCT)間的電荷轉(zhuǎn)移[25](圖3a)。配合物1具有溫度響應的熒光現(xiàn)象，有利于其在溫度傳感中的使用。配合物在一定的溫度下具有雙發(fā)射。隨著溫度的升高，長波長處發(fā)射峰的強度逐漸下降，當溫度達到350 K時，發(fā)射峰幾乎完全消失，配合物的非輻射躍遷的增強是熒光強度減弱的原因[26]。在80～160 K， 466 nm處的發(fā)光強于377 nm處的發(fā)光強度，并隨溫度的升高熒光強度減弱。值得注意的是,在170～350 K， 377 nm處發(fā)光強于466 nm處的熒光強度，這主要是由于配體與配體間的能量轉(zhuǎn)移引起的(圖3c)。

文獻[27]研究了單層MOF和雙層金屬有機框架鑭系元素的包封，我們將Ln3+陽離子結合到Cd-2 MOF的三維平臺。通過向Cd-2 MOF在甲醇中的懸浮液中逐漸添加Eu3+、 Tb3+來探究Eu3+、 Tb3+共摻雜復合材料(EuTb@Cd-2 MOFs)的熒光性質(zhì)。通過調(diào)節(jié)Eu3+與Tb3+物質(zhì)的量比來調(diào)節(jié)其熒光的發(fā)射，當n(Eu3+)/n(Tb3+)從30變化到30/55時實現(xiàn)由紅光→白光的熒光轉(zhuǎn)變[CIE坐標(0.30, 0.32)]。主要策略是控制Eu3+的含量不變，增加Tb3+的濃度，在此過程中發(fā)現(xiàn)Eu3+在617 nm處特征峰的熒光強度逐漸減弱，而Tb3+在545 nm處特征峰的熒光強度逐漸增強，這是由于發(fā)生了從Tb3+到Eu3+的能量轉(zhuǎn)移，如圖4(a)所示，且Cd-2 MOFs中稀土離子n(Tb3+)/n(Eu3+)的發(fā)射強度比呈線性相關，如圖4(b)所示。

采用水熱法合成了一個新型的Cd(Ⅱ)配位聚合物[Cd2(L)4(tib)2DMF]n·DMF，并研究了配合物的晶體結構和發(fā)光性質(zhì)。室溫固態(tài)熒光測試結果表明，配合物具有寬且較強的熒光發(fā)射。