試油測試作業(yè)H2S腐蝕破壞的防護(hù)工藝

賀秋云, 廖 剛, 宋軍正

(中國石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院)

含有H2S油氣田勘探開發(fā)過程中，H2S腐蝕破壞會帶來嚴(yán)重的安全隱患。H2S腐蝕種類多，腐蝕程度的影響因素眾多，在鉆井、試油測試、投產(chǎn)等不同的工程作業(yè)環(huán)節(jié)的表現(xiàn)形式也不一樣。試油測試作業(yè)是石油勘探開發(fā)中的一個必不可少的環(huán)節(jié)，在鉆井過程中和完井后，為取得油氣儲層壓力、產(chǎn)量、溫度、流體性質(zhì)等所有特性參數(shù)，滿足儲量計算和提交要求的整套資料錄取，在目的井建立臨時的生產(chǎn)流程，讓地層流體有序地從地層通過井筒到地面進(jìn)行有序地流動，從而對地層流體的性質(zhì)、產(chǎn)能進(jìn)行測量和認(rèn)識[1]。作業(yè)中井下測試工具和地面測試裝備直接與油氣藏產(chǎn)出的油、天然氣、地層水直接接觸，如果儲層流體含有H2S，試油測試裝備將面臨H2S的腐蝕。有必要針對試油測試作業(yè)的特點，分析H2S腐蝕在試油測試作業(yè)環(huán)境中的具體表現(xiàn)類型和危害程度的主要影響因素，從而制定相應(yīng)的防范措施，消除潛在的腐蝕破壞風(fēng)險。

一、試油測試作業(yè)中H2S井主要腐蝕形式

通常H2S在有水存在的環(huán)境中才會對金屬材料發(fā)生腐蝕破壞，H2S溶解于水中產(chǎn)生的的總化學(xué)反應(yīng)為：

Fe+H2S(+H2O)→FeS+2H+

(1)

其腐蝕主要圍繞這個反應(yīng)式進(jìn)行，包括氫鼓泡(HB)、氫誘發(fā)裂縫(HIC)和硫化氫應(yīng)力開裂氫脆(SSC)三類[2]。

一般試油測試作業(yè)時間幾天至1個月，相對正式完井投產(chǎn)，作業(yè)時間短。同時井下工具和地面裝備金屬材料主要為30CrMo(4130)、35CrMo(4135)、42CrMo(4140)等以Cr-Mo為主的中、低碳合金鋼，基于此分析試油測試中H2S腐蝕破壞主要表現(xiàn)形式。

1. H2S電化學(xué)腐蝕

有研究表明在H2S水溶液中，H2S電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的金屬均勻腐蝕約為0.7 mm/a，但隨著時間的增長，硫化鐵腐蝕產(chǎn)物逐漸在鋼鐵表面上沉積，形成了一層保護(hù)膜，腐蝕速率會逐漸下降，有試驗表明2 000 h后，腐蝕速率趨于平衡，約為0.01 mm/a[2]。從這點看，H2S的電化學(xué)腐蝕需要長時間的積累才會造成大的破壞。試油作業(yè)時間較短，H2S電化學(xué)腐蝕對作業(yè)裝備的破壞微小，可不予考慮。

2. 氫致開裂(HIC)

研究表明化學(xué)反應(yīng)式(1)析出的氫原子向鋼材內(nèi)部滲入，在缺陷部位如雜質(zhì)、夾雜界面、位錯、蝕坑聚集結(jié)合成氫分子。使鋼材內(nèi)部形成很大的內(nèi)壓，當(dāng)內(nèi)部壓力達(dá)到一定值就引起界面開裂，形成氫鼓泡。在氫鼓泡區(qū)域，當(dāng)氫的壓力繼續(xù)增高時，會有階梯狀特征的氫致開裂HIC。大量的研究和現(xiàn)場實踐表明，HIC是一組平行于軋制面，沿著軋制向的裂紋，它可以在沒有外加拉伸應(yīng)力的情況下出現(xiàn)，對常規(guī)強(qiáng)度影響不大，但對韌指標(biāo)有影響，會使鋼材的脆性傾向增大。NACE 研究表明，HIC所導(dǎo)致的失控問題很少發(fā)生在無縫鋼管及其它非軋制產(chǎn)品中，隨著技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代科技生產(chǎn)的無縫鋼管對HIC具有更低的敏感性。

H2S氫誘發(fā)裂縫危害發(fā)生在扎制的管件和壓力容器上，試油測試作業(yè)中的井下工具普遍采用鍛造和無縫鋼管加工而成。地面測試流程裝備中的高壓管線、閘門等高壓管件均按照API 6A標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計和制造，高壓管線中的法蘭管線等由鍛件打孔、刨銑加工，同樣閘閥由鍛件、部分制造商采用模鍛加工而成,不具備HIC產(chǎn)生的條件，加之試油作業(yè)的時間較短,H2S氫誘發(fā)裂縫危害(HIC)不予考慮。

3. 硫化物應(yīng)力開裂(SSC)

SSC是式(1)中的H+腐蝕陰極反應(yīng)所析出的氫原子進(jìn)入鋼中后，在拉伸應(yīng)力、外加殘余應(yīng)力的作用下，通過擴(kuò)散，在冶金缺陷提供的三向拉伸應(yīng)力區(qū)富集而導(dǎo)致的開裂，開裂垂直于拉伸應(yīng)力方向，發(fā)生SSC的應(yīng)力值通常遠(yuǎn)低于鋼材的抗拉強(qiáng)度。SSC主要出現(xiàn)于高強(qiáng)度鋼、高內(nèi)應(yīng)力構(gòu)件及硬焊縫上。SSC破壞多為突發(fā)性，短暫暴露后就可能發(fā)生。

試油測試中，尤其是在高溫高壓深井中，試油測試管柱徑向面臨高的壓強(qiáng)，軸向承受高的拉壓載荷，應(yīng)力集中表現(xiàn)突出。地面測試裝備在安裝后、作業(yè)中也存在高的應(yīng)力,因此在硫化氫油氣藏中試油測試作業(yè)，硫化物應(yīng)力開裂(SSC)帶來的破壞必須高度予以重視的。

表1 試油測試中H2S腐蝕破壞形式

綜上所述，試油測試作業(yè)硫化氫帶來的腐蝕破壞主要是井下工具、地面裝備金屬材料的硫化物應(yīng)力開裂SSC，不考慮金屬材料的氫至開裂HIC和電化學(xué)腐蝕(見表1)。

二、試油測試硫化物應(yīng)力開裂影響因素和防護(hù)措施

SSC的腐蝕機(jī)理、影響因素及材質(zhì)的選擇標(biāo)準(zhǔn)主要依據(jù)美國防腐工程師協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)[3]和中國GB /T 20972《石油天然氣工業(yè)油氣開采中用于含硫化氫環(huán)境的材料》兩個標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定當(dāng)被處理氣體的總壓達(dá)到或高于0.4 MPa，并且其中所含的硫化氫分壓高于0.000 3 MPa時，應(yīng)選用抗SCC材料或?qū)υ摥h(huán)境進(jìn)行控制，并把這個作業(yè)環(huán)境定義為酸性環(huán)境[4]，即SSC發(fā)生的環(huán)境(見圖1)。

圖1 SSC存在的環(huán)境

影響SSC的因素分三大類，包括環(huán)境因素：H2S分壓、溫度、pH值、O2和CO2等；材料因素：鋼材強(qiáng)度/硬度、顯微組織和化學(xué)成分等；力學(xué)因素：應(yīng)力大小、冷加工、殘余應(yīng)力和冷變形等。下面就試油測試中的主要影響因素和預(yù)防措施進(jìn)行分析。

1. H2S含量對SSC的影響及控制措施

NACE 標(biāo)準(zhǔn)對酸性環(huán)境定義是以硫化氫一個分壓值為依據(jù)的，分壓即氣體的摩爾濃度×總壓，而非只看H2S絕對濃度來作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。試油作業(yè)測試有些環(huán)境下H2S濃度雖然較低，其分壓反而更高，SSC危害更大。相反有些情況下，H2S濃度雖然高，但分壓值卻低，相比下SSC腐蝕破壞還要小些(見表2)。因此在考慮SSC的危害程度時一定要結(jié)合H2S的絕對濃度和氣體的總壓。如川西構(gòu)造的超高壓井，井口壓力超過100 MPa的不少，盡管天然氣中的硫化氫絕對濃度不大，但其H2S分壓卻不小，存在嚴(yán)重的SSC的危害風(fēng)險。

2. 溫度對SSC的影響和控制措施

實驗研究表明高溫對碳鋼和低碳合金鋼抗SSC是有益的。溫度約24℃時，其斷裂所需時間最短，SSC敏感性最大。當(dāng)溫度高于24℃后，隨著溫度的升高，斷裂所需時間延長，SSC敏感性下降(見圖2)。通常對SSC敏感的材料均存在著一個不發(fā)生SSC的最高溫度，這個值隨鋼材的強(qiáng)度極限而變化，一般為65℃～120℃。NACE MR0175規(guī)定了API N80 Q和T 級和C-95油套管可用于65℃或65℃以上的酸性油氣環(huán)境，P105和P110級油套管可用于80℃或80℃以上的酸性油氣環(huán)境，Q125 的油套管可用于107℃或高于107℃以上的酸性油氣井環(huán)境。試油測試作業(yè)用井下工具常用的金屬材料為30CrMo、35CrMo、42CrMo等以Cr-Mo為基礎(chǔ)的中、低碳合金鋼，因此在試油測試作業(yè)中通常認(rèn)為在溫度大于80℃酸性環(huán)境中可以忽略SSC破壞。比如行業(yè)中普遍使用的美國哈里伯頓公司生產(chǎn)的APR系列測試工具，其金屬材料主要是42CrMo，哈里伯頓APR工具使用手冊中規(guī)定在80℃以上的溫度其可以在酸性環(huán)境中工作。

表2 某井不同試油層位井口H2S分壓

圖2 SSC溫度影響曲線

這個方面需要關(guān)注兩點：①有時測試目的層的井下溫度很高，測試管柱中的封隔器、測試閥等大部分工具工作在高溫環(huán)境下，有部分工具，如用于補(bǔ)償管柱軸向長度變化的伸縮接頭在管柱中安放在距離井底1 000多米的位置，其所處的溫度可能會低于NACE 規(guī)定的酸性環(huán)境工作的最低溫度值;②盡管井下測試工具所安放的位置地層本身溫度大于NACE標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的酸性環(huán)境工作溫度，但其環(huán)境溫度會隨工況變化而改變，在某些作業(yè)環(huán)節(jié)中工具所處的環(huán)境溫度會發(fā)生驟降而低于NACE允許的的工作溫度。實踐中出現(xiàn)了井下工具在酸化作業(yè)中這個階段因SSC斷裂的事故(見圖3)，圖3中井下壓力溫度計記錄在酸化后排液初期井下工具處的溫度在41.7℃～80℃，小于酸性環(huán)境下最低80℃的溫度，最終導(dǎo)致了震擊器下接頭因SSC破壞而斷裂。

圖3 井下壓力溫度計采集曲線

為應(yīng)對上述情況要系統(tǒng)地制定試油測試工藝。優(yōu)化調(diào)整井下管柱的組合，調(diào)整工具的下入深度使之環(huán)境溫度提高，否則調(diào)整其工具的金屬材料，采用CRA金屬材料，提高其在各種溫度條件下的抗SSC能力。調(diào)整施工工藝，綜合考慮儲層改造規(guī)模和井下測試工具抗硫能力，設(shè)計改造規(guī)模和泵注排量，保持工具處的溫度在泵注過程中不降到NACE規(guī)定的酸性環(huán)境工作的最低溫度。

3. 焊接對SSC的影響和控制措施

鋼材在焊接過程中存在焊縫和熱影響區(qū)，一方面產(chǎn)生焊接殘余應(yīng)力，另一方面在焊接過程中焊接材料、兩個焊接體之間也會出現(xiàn)焊接基體組織的不均勻性，熱影響的硬度也會發(fā)生變化，這些問題的存在成為了SSC脆性破壞的誘發(fā)因素。

NACE標(biāo)準(zhǔn)對于酸性環(huán)境下工作的金屬裝備有嚴(yán)格的硬度和消除應(yīng)力的要求，需要專業(yè)的條件和技術(shù)來實現(xiàn)。試油作業(yè)現(xiàn)場由于條件的限制，相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定含H2S油氣井試油測試作業(yè)中，地面測試流程安裝過程中，現(xiàn)場不能采用焊接連接裝備。當(dāng)然如果現(xiàn)場不可避免要采用焊接連接，必須對焊接部分進(jìn)行熱處理，常采用電熱帶對焊縫處和熱影響區(qū)進(jìn)行熱處理消除殘余應(yīng)力，改善金屬顯微組織結(jié)構(gòu)，這種方法也盡可能用于小部件的熱處理。

4. 金屬材料的硬度對SSC的影響和控制措施

鋼材的硬度、強(qiáng)度是控制鋼材發(fā)生SSC的重要指標(biāo)。從圖4中可見，鋼材硬度越高，開裂所需的時間越短，說明SSC敏感性越高[5]。因此，在NACE規(guī)定的所有抗SSC材料均有硬度要求。例如，要保證碳鋼和低合金鋼不發(fā)生SSC，就必須控制其硬度小于或等于HRC22，對于硬度值的要求本質(zhì)是對鋼材熱處理中的金屬內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)均勻程度的要求。近年來隨著煉鋼、制造、熱處理技術(shù)的發(fā)展，在控制硬度的基礎(chǔ)上，抗SSC鋼材的強(qiáng)度有很大的突破，研制了高強(qiáng)度的抗SSC材料的研制，如以日本和國內(nèi)寶鋼等生產(chǎn)的高強(qiáng)抗硫110SS鋼材其硬度達(dá)到了HRC26。當(dāng)然根據(jù)NACE標(biāo)準(zhǔn)中金屬材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)，在某些情況下，測試工具需要選擇耐蝕合金鋼CRA(通常為不銹鋼)。CRA的抗硫性能比碳鋼和低碳合金鋼好得多，但其加工和原材料成本卻要高很多。

圖4 鋼的硬度與斷裂時間(含H2S水溶液中)的關(guān)系

三、結(jié)論

(1)試油測試作業(yè)是臨時生產(chǎn)的過程，作業(yè)時間短，對裝備的抗H2S性能沒有完井生產(chǎn)、地面輸氣流程作業(yè)裝備要求苛刻。

(2)含H2S油氣井試油測試作業(yè)，H2S的腐蝕破壞形式以硫化物應(yīng)力開裂(SSC)破壞為主。

(3)含H2S油氣井試油測試作業(yè)中，SSC破壞的主要影響因素為溫度、H2S分壓等，以此為中心制定控制措施。