基于熱模擬實驗探討湘鄂西地區黑色頁巖孔隙結構演化

扈金剛, 黃 勇, 唐書恒, 朱寶存

(1.北京大地高科地質勘查有限公司，北京 100040；2.中國地質大學(北京)海相儲層演化與油氣富集機理教育部重點實驗室，北京 100083)

北美工業開發頁巖氣的主力頁巖鏡質體反射率(vitrinite reflectance，Ro)主體在1.2%～2.5%，通常Ro在不超過2.0%時，其值越高越有利于頁巖氣的開發[1]。中國南方下古生界海相黑色頁巖成熟度普遍高于美國進行工業開發的頁巖儲層。對于中國高成熟度地層頁巖氣潛力的評價，國內學者普遍認為Ro>2.5%以后，巖石會相當致密,孔隙度很低，而且頁巖中有機質一般不再具備生氣潛力，很高的成熟度對頁巖氣儲集不利[2-3]。然而近年來中國南方海相頁巖氣勘探取得突破性進展(Ro在2.5%以上)[2-5]，并已在四川盆地建立海相頁巖氣勘探開發示范區。因此，較高的成熟度是否不利于頁巖氣成藏[6-10]，特別是富有機質頁巖高成熟度對其孔隙結構的影響[11-16]，一直是中外學者研究和探討的重點。

國內部分學者利用熱模擬技術獲得不同成熟度的頁巖樣品并利用流體貫入法研究了頁巖孔隙結構在成熟過程中的演變規律[14,17-20]。田華等[19]利用四川盆地二疊統大隆組海相頁巖和撫順盆地古近系計軍屯組湖相頁巖進行了300～600 ℃的熱模擬試驗發現，隨著模擬溫度的升高，四川盆地海相頁巖孔容增幅較小(由0.001 584 mL/g到0.002 488 mL/g，增幅為57.1%)，撫順盆地陸相頁巖孔容增幅較大(由0.001 645 mL/g到0.014 89 mL/g，增幅為805.2%)，并由此推測干酪根隨成熟度升高而不斷生烴，使得大量孔隙殘留其中。Chen等[14]還根據實驗結果將頁巖納米孔隙演化分為3個階段：①有機質納米孔隙形成階段(0.6%3.5%)。Chen等[14]以粉碎后的低成熟頁巖進行熱模擬實驗后得到不同成熟度的頁巖進行孔隙結構研究，破壞了頁巖原始的賦存狀態，而且未考慮不同地層壓力對頁巖孔隙結構演化的影響。王杰等[20]進行不同類型頁巖富集烴氣能力模擬實驗所使用的地層孔隙熱壓模擬試驗儀彌補了熱模擬實驗的不足。熱模擬樣品選擇方面，國內學者之前一般采用成熟度較低(Ro<1%)的陸相或者海陸過渡相頁巖來制備熱模擬頁巖樣品[19-20]，但其成巖環境、巖石基本地質參數與下古生界海相頁巖差別較大，不具備很強的對比性。

針對樣品和實驗手段存在的不足，筆者決定將不同熱演化梯度的熱模擬樣品作為研究對象，分別進行高壓壓汞、低溫N2吸附實驗、CO2吸附實驗等獲得孔隙結構參數，將熱模擬制備的不同成熟度梯度的人工頁巖樣品與自然樣品的孔隙結構參數進行對比，從正演和反演兩個方面研究有機質成熟度對頁巖孔隙結構的影響；應用分形理論綜合評價頁巖儲層孔隙發育的非均質性；以熱模擬和自然頁巖樣品孔隙結構作為載體，分析富有機質海相頁巖成熟度對其含氣性和產氣性的影響。

1 樣品與實驗

1.1 熱模擬樣品

熱模擬原始頁巖需滿足有機碳含量高(保證熱模擬條件下有足夠的有機質熱解生烴)、成熟度低(能夠制備盡量多不同成熟度梯度的樣品)、成巖礦物含量具備代表性等條件。選取的熱模擬樣品分別采自張家界大坪村牛蹄塘組剖面(樣品DP)和恩施兩河口村龍馬溪組剖面(樣品ESD-2)。通過對比兩個黑色頁巖樣品地質參數(表1)可知，樣品DP雖然滿足前兩個條件，但石英含量略低于頁巖樣品的平均值；而樣品ESD-2各項地質參數滿足熱模擬實驗要求的同時具備典型富有機質頁巖儲層地質特征，故選取ESD-2頁巖進行熱模擬樣品的制備。

表1 典型黑色頁巖樣品地質參數

1.2 實驗測試

1.2.1 熱模擬實驗

采用高溫高壓生烴模擬儀進行熱模擬實驗。將樣品ESD-2鉆成標準柱體(直徑為2.54 cm)，等分為6組。將樣品放置在石英管內(圖1)，熱電偶放置在石英管的外側，經實際測定，恒溫加熱過程中，熱電偶顯示溫度與石英管內部的溫度差小于2 ℃；將高純氬氣通入石英管，流量維持在50 mL/min，氣體出口為開放式，無壓力。通氣5 min后開始加熱，溫度單獨控制(溫度梯度分別為500、550、600、650、700、750 ℃；加熱時間為24 h)。實驗結束，自然冷卻后把樣品取出。首先對制備好的樣品進行有機質成熟度測試(測定干酪根等效鏡質體反射率)，結果與預設定的熱模擬溫度基本一致；之后進行相關的孔隙結構分析測試。

圖1 熱模擬實驗裝置Fig.1 Pyrolysis simulation equipment

1.2.2 孔隙結構參數測定

頁巖孔隙結構參數的測定主要手段為高壓壓汞、低溫N2吸附實驗、CO2吸附實驗。高壓壓汞實驗在Micromeritics公司的Autopore 9500 全自動壓汞儀上進行，最大進汞壓力上限為60 000 psia (相當于413 MPa)，根據Washburn公式，最小進汞孔隙孔徑為3 nm，主要測定兩方面的實驗參數，孔徑分布和壓汞孔隙度，其中孔徑分布以“階段進汞量/相應孔徑”表示，孔隙度則通過頁巖樣品的體密度和骨架密度差值進行計算。低溫N2吸附實驗儀器為Micromeritics TriStar II 3020表面分析儀，主要測量孔徑范圍為1.7～100 nm,實驗相對壓力為0.01～0.995,實驗溫度為77.35 K；根據Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型計算出頁巖比表面積[1]，總孔體積則由相對壓力為0.99時N2的吸附量獲得；運用t-plot模型計算微孔體積和比表面積[2]；并且利用Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型對N2吸附脫附數據進行處理[3]，獲得樣品孔徑分布曲線。CO2吸附實驗同樣使用的是美國麥克公司的比表面積分析儀，但實驗環境為標準溫壓，在這種條件下CO2分子能夠廣泛地進入孔徑小于2 nm的微孔孔隙(本次測試的孔徑下限為0.4 nm)，彌補了低溫N2實驗在微孔定量表征上的不足，運用Dubinin-Astakhov(DA)和Dubinin-Radushkevich(DR)模型分別計算出樣品的微孔孔體積和比表面積。

本次研究采用由國際純粹與應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)制定的孔隙大小分類方案[20]，孔隙寬度小于2 nm的稱為微孔，孔隙寬度在2～50 nm的稱為介孔，孔隙寬度大于50 nm的稱為宏孔。

1.2.3 其他主要地質參數測定

總有機碳(total organic carbon，TOC)含量測定在Leco CS230碳硫分析儀上完成。Leica MPV-SP用來測定頁巖樣品的有機質成熟度，即類鏡質體反射率或者海相鏡質體反射率，根據Zhong的公式，將實驗測得的類鏡質體發射率轉換為更能準確表征有機質成熟度的等效鏡質體反射率。X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)頁巖礦物組成分析在Bruker D8 Advance X射線衍射儀上完成。甲烷等溫吸附測試實驗儀器為ISOSORP-GAS SC高壓磁懸浮重量法等溫吸附儀，實驗溫度為30 ℃，最高吸附壓力為12 MPa。

2 結果與討論

2.1 熱模擬樣品有機質成熟度

Waples和Sweeney分別提出了溫度-時間指數模型和廣泛使用的EASY%Ro模型，來反映有機質成熟度和溫度、時間之間的關系。因此，利用熱模擬溫度和時間通過EASY%Ro(或者溫度-時間指數)模型計算出的Ro值可以用來表示頁巖樣品的成熟度。將溫度和時間模型計算出的Ro與實驗測定的Ro相結合，獲得本次熱模擬樣品的Ro(表2)，Ro隨溫度的升高而升高(2.5%～5%)，呈近似線性相關。本次實驗的熱模擬溫度和Ro與Chen等[14]的利用無水熱解實驗表征頁巖孔隙演化特征的研究相似。

表2 不同熱模擬溫度的頁巖樣品的Ro

2.2 吸附等溫線形態

圖3 熱模擬頁巖樣品低溫氮吸附-脫附曲線Fig.3 Low-temperature N2 adsorption/desorption isotherms of pyrolysis simulation samples

根據IUPAC對氣體等溫線的分類[4]，6個熱模擬頁巖樣品的CO2吸附曲線(圖2)均屬于典型的Langmuir型等溫吸附曲線(Ⅰ型)；CO2吸附量介于1.8～2.5 cm3/g，隨著樣品的有機質成熟度增大(e-1至e-6)，吸附量呈現先增大后減小的現象，其中樣品e-2的吸附量最大(等效鏡質體反射率約為3%)。與普通頁巖樣品一樣，所有熱模擬樣品的低溫氮吸附分支屬于Brunauer分類的Ⅱ類吸附曲線[1]，且在脫附分支上相對壓力p/p0>0.45時出現吸附回線。原始樣品ESD-2的吸附回線屬于IUPAC分類的H4型[4]，但熱模擬樣品的吸附回線形態隨熱演化程度加深而發生改變(圖3)：e-1和e-2吸附回線均為H4型，且e-2的吸附回線在p/p0=0.45時的下降幅度更大；隨著熱演化程度加深，樣品中有機碳含量逐步降低，e-3至e-6樣品的吸附回線類型越發接近H3型。另外，e-1、e-3、e-4、e-5、e-6這5個樣品N2的最大吸附量均在35 cm3/g左右，而樣品e-2的吸附量最低(約為30 cm3/g)，表明e-2中發育的孔隙孔徑較小，更利于吸附CO2。

圖2 熱模擬頁巖樣品CO2吸附曲線Fig.2 CO2 adsorption isotherms of pyrolysis simulation samples

2.3 孔徑分布演化特征

對于熱模擬樣品來說，除有機質和成熟度在熱演化過程中發生改變外，其地質參數認定為一致，研究的主要目的就是定量分析不同成熟梯度的富有機質頁巖的孔隙結構演化特征，屬于連續性分析，故筆者決定將CO2吸附、低溫氮吸附和高壓壓汞3種表征孔徑分布的參數結合起來進行分析。結合的方式為取3種測試方法共有的dV/dlgW-W曲線，分界原則為各自具有優勢的孔徑測量范圍；本次研究將分界點定為CO2吸附數據用來測定微孔(實際操作中為孔徑小于1.7 nm的微孔)，低溫氮吸附數據測定孔徑介于1.7～100 nm的孔隙，高壓壓汞測量孔隙的孔徑上限定為2 μm，6個樣品的孔徑分布曲線如圖4所示。

圖4 熱模擬頁巖樣品孔徑分布Fig.4 Pore diameter distribution of pyrolysis simulation samples

通過對比不同梯度成熟度頁巖樣品的孔徑分布曲線發現：從e-1演化到e-2，dV/dlgW曲線與X軸之間區域面積變小，dV/dlgW曲線峰值向Y軸方向發生平移，微孔、介孔、宏孔范圍內的孔隙孔徑均變小，表明在熱演化過程中有機質內部原有的孔隙結構遭到破壞，或者生成的某種產物堵塞了部分孔隙。與e-2相比，e-3的孔隙發育程度明顯較好，總的孔隙空間與e-1相當，但微孔和孔徑小于4 nm的介孔含量略高于e-1。進入到樣品e-4的演化程度時，微孔和孔徑小于4 nm的介孔數量減少，而孔徑在100～300 nm的宏孔數量明顯增多，孔徑分布的范圍由窄變寬。e-2、e-3、e-4這3個樣品的孔徑逐漸增大，孔隙發育程度和多樣性增強，說明在這個熱演化階段內，有機質熱解生烴伴隨著頁巖內部孔隙的廣泛發育。與前4個頁巖樣品的孔徑分布曲線相比，e-5頁巖的突出特點是其微孔范圍內特別是孔徑在1 nm左右的孔隙增多，與e-2微孔孔徑分布情況類似，可能在此相對較高的熱演化條件下，之前未參與生烴的部分有機質開始熱解，發育更多的微孔孔隙。e-6為熱模擬中演化程度最高的頁巖樣品，其內部有機質基本消耗殆盡，以發育孔徑大于10 nm的介孔和100 nm左右的宏孔為主，孔隙發育程度最優。

2.4 孔隙結構參數演化

2.4.1 孔體積與比表面積

孔體積和比表面積為定量表征頁巖孔隙結構的重要參數，基于CO2吸附數據，運用DA和DR模型分別計算出頁巖樣品的微孔孔體積和比表面積；而BJH和BET模型用來計算低溫氮吸附測得的中孔、宏孔孔體積和比表面積；三者分別相加得到總孔體積和總比表面積(表3)。

圖5所示為熱模擬頁巖樣品和自然樣品(TOC>4%)不同孔徑孔隙孔體積和比表面積隨有機質成熟度的演化特征。對比分析圖5(a)和圖5(b)發現，熱模擬樣品和自然樣品的總比表面積都主要由微孔和介孔提供，且受微孔的影響較大。隨著有機質成熟度增高，兩類頁巖的微孔、介孔、總孔比表面積總體呈下降趨勢，但在Ro介于3%～4%，均有不同程度的上升，尤以介孔和總孔比表面積的上升趨勢明顯，說明在此成熟度范圍內介孔范圍內孔隙增多。Ro=4.5%時，熱模擬樣品的微孔和總孔比表面積同時增加，介孔無明顯變化，說明此時微孔數量有所增加，這與之前孔徑分布曲線中的發現一致。

表3 頁巖樣品孔隙結構參數

圖5 熱模擬頁巖和自然頁巖孔隙結構參數隨成熟度演化特征Fig.5 The evolution characteristics of pore structure parameters of pyrolysis simulation shale and natural shale with maturity

圖6 熱模擬頁巖樣品分形維數計算示例Fig.6 Typical fractal dimension calculation plots of pyrolysis simulation samples

圖7 熱模擬頁巖樣品分形維數演化特征Fig.7 The evolution characteristics of fractal dimensions of pyrolysis simulation samples

孔體積方面，宏孔、微孔、介孔對于總孔體積的貢獻程度依次增加；隨熱演化程度增高，介孔和總孔體積的演化趨勢基本一致，微孔和宏孔的變化幅度相對較小。與前文中孔徑分布和比表面積的演化規律相同。在Ro達到3%～4%時，介孔孔隙明顯增加；Ro=4.5%時，熱模擬樣品中微孔數量的增多，并且引起了總孔體積的增大。

2.4.2 分形維數

基于低溫氮吸附數據，利用Frenkel-Halsey-Hill(FHH)公式對6個熱模擬頁巖樣品的孔隙分形維數進行了計算[21-25]。在分形數據擬合過程中，發現數據點在直線ln[ln(p0/p)]=0的兩側擬合趨勢不同(圖6)；且根據Kelvin方程，ln[ln(p0/p)]=0時對應的相對壓力下發生N2吸附的孔隙孔徑約為2 nm，為微孔和介孔的分界點；故在對熱模擬樣品進行孔隙分形維數計算時，將數據點以ln[ln(p0/p)]=0為界分別計算分形維數，對應為微孔分形維數D1和介孔分形維數D2。6個熱模擬樣品的微孔分形維數D1介于2.660 6～2.705 1(表4)，而介孔分形維數D2均高于微孔D1(D2為2.737 8～2.756 6)，即樣品中介孔孔隙發育的復雜程度反而高于微孔，這可能因為大部分微孔孔隙超出低溫氮吸附的測試范圍。

另外，隨著樣品的有機質成熟度的升高，雖然兩類分形維數D1、D2均呈現先增大后減小的變化特征(圖7)，但兩者增大或減小的變化區間有所差異：樣品有機質成熟度由Ro=2.5%升高至4%的過程中，微孔分形維數D1不斷增大，微孔孔隙結構的非均質性增強，之后D1開始減小，頁巖中微孔發育的復雜程度降低；結合微孔比表面積和孔體積的變化規律發現，孔徑較大的微孔孔隙(1.7～2 nm)發育的復雜程度與微孔孔隙總的數量成反比關系(Ro=5%的樣品除外)，即頁巖中有機質熱解作用形成的微孔總的數量越多，孔徑大于1.7 nm范圍內的微孔非均質性越強，微孔基數增加的同時促進了其發育的多樣性。而對于介孔來說，在熱成熟度參數Ro達到4.5%之前，其分形維數D2一直在小幅度的增大(特別是在Ro介于3.0%～4.5%時)，說明有機質熱演化對介孔范圍內孔隙結構的相對影響較小，即使介孔總的數量發生變化，其孔隙網絡的非均質性變化很小：如Ro介于3%～4.%時，介孔孔徑范圍內孔隙明顯增多，但D2值無明顯變化。在Ro達到5%時，D1、D2均大幅度下降至最低值，微孔孔體積和比表面積也出現明顯下降，但介孔孔體積有所升高，比表面積無明顯變化，說明此時頁巖中有機質基本已熱解消耗殆盡，內部生烴作用殘余的較小孔隙孔徑增大，孔隙結構趨于簡單。

表4 熱模擬樣品分形維數參數

2.5 頁巖孔隙結構演化階段劃分

根據前文中熱模擬頁巖孔隙結構演化規律的綜合分析結果，將區內以發育有機質內孔隙為主的黑色頁巖的熱演化過程分為以下3個階段。

(1)有機質內部孔隙遭受壓實和破壞作用階段(2%

(2)有機質內部孔隙廣泛發育階段(3%

(3)有機質熱解消耗殆盡階段(Ro>4%)。經歷了(2)階段的大規模生烴活動之后，頁巖中的有機質逐漸消耗殆盡，孔隙類型由以有機質孔為主逐漸過渡到礦物成因孔為主，孔徑逐漸增大，孔隙形態亦發生改變，這點從低溫氮吸附回線的形態的變化上也可以看出。

2.6 有機質成熟度對頁巖吸附氣量的影響

中外學者普遍認為，隨著熱成熟度增加，頁巖儲集層的主要孔隙網絡系統由無機孔隙向有機質孔隙轉變，而且高成熟度頁巖中的有機質孔隙具有更大的微孔體積和比表面積，有利于提高頁巖吸附能力[1,3,14,21,26]。

為了排除有機質豐度之間差異和黏土礦物對蘭氏體積造成的影響，僅選取富有機質、低黏土礦物的自然頁巖和熱模擬頁巖樣品來分析有機質成熟度、孔隙結構、甲烷最大吸附量之間的耦合關系。隨著有機質成熟度升高，自然樣品和熱模擬樣品的微孔和總孔比表面積均呈下降趨勢[圖8(a)、圖8(b)]，特別是在自然樣品中介孔、宏孔比表面積與Ro之間亦存在較好的相關關系，不同孔徑比表面積與Ro、蘭氏體積之間的擬合程度一一對應[圖8(c)、圖8(d)]，說明在有機碳含量較高的頁巖中，甲烷分子的吸附空間主要由有機質生烴作用形成的孔隙提供，隨著熱成熟度不斷提高，有機質熱解生烴導致其自身含量減少，從而不利于甲烷分子的吸附，故有機質成熟度Ro與蘭氏體積之間存在很好的負相關系[圖8(d)]。

圖8 頁巖成熟度、蘭氏體積、孔隙結構參數耦合關系Fig.8 The relationships between shale maturity and Langmuir volume and pore structure parameters

3 結論

(1)隨著成熟度增高，頁巖的微孔、介孔、總孔比表面積和孔體積總體均呈下降趨勢。Ro介于3%～4%時，介孔和總孔比表面積的上升趨勢明顯，此時介孔范圍內介孔孔隙明顯增加；Ro由4.0%升高至4.5%時，熱模擬樣品的微孔數量有所增多，導致其微孔、總孔比表面積同時增加，并且微孔數量的增多增大了頁巖孔隙的總孔體積。

(2)成熟度Ro<4%時，分形維數不斷增大，頁巖孔隙結構的非均質性增強；Ro>4%時，頁巖中有機質逐漸被熱解消耗殆盡，內部生烴作用殘余的較小孔隙孔徑增大，孔隙結構趨于簡單。

(3)根據熱模擬頁巖孔隙結構演化規律，區內以發育有機質內孔隙為主的黑色頁巖的熱演化過程分為3個階段：①有機質內部孔隙遭受壓實和破壞作用(2%4%)。

(4)在有機碳含量較高的頁巖中，甲烷分子的吸附空間主要由有機質生烴作用形成的孔隙提供，隨著熱成熟度不斷提高，有機質熱解生烴導致其自身含量減少，從而不利于甲烷分子的吸附。