探究礦化劑種類對鐠黃色料發色的影響

張天杰 廖仲恩

(1 山東國瓷康立泰新材料科技有限公司 山東 東營 257100)(2 佛山市三水區康立泰無機合成材料有限公司 廣東 佛山 528000)

前言

通過大量試驗可知，鐠黃色料中隨著氧化鐠含量從4%～8%逐步提高，其發色強度卻并不跟隨氧化鐠含量而逐步提高，當氧化鐠含量達到6%～6.5%后，發色強度不再有明顯提高，說明此時已達到飽和狀態。按目前生產配方，Pr6O11用量至少為6%，否則發色明顯變淺，制得的鐠黃色料鐠含量降低，這說明很大一部分鐠沒有得到充分利用。生產中決定鐠黃色料發色強度的主要因素是礦化劑，因此，如何挑選礦化劑、提高鐠的利用率，降低鐠用量顯得尤為重要。這對于實際生產成本的降低和原料充分利用都有很大作用。

1 實驗部分

配方中的主要原料為ZrO2、SiO2及氧化鐠，全部通過325目篩，無篩余。

硅酸鋯晶體的理論組成為ZrO2∶SiO2=67∶33，實際應用中將其調整為6∶4，原因是SiO2在反應過程中會與礦化劑反應生成硅的鹵化物蒸汽，SiO2稍微過量可以保證ZrO2完全反應；氧化鐠用量為6%時，礦化劑用量為6%，采用固相法燒成，窯爐保持氧化氣氛。

1.1 制備流程

實驗結果是以色料在墨水中的發色強度為標準，檢測所用釉采用啞光釉，以下為色料及墨水的制備流程。

1.1.1 色料制備

配料→球磨→烘干→打粉→裝缽→燒成→粉碎→水磨加工→烘干→打粉→過篩→成料

1.1.2 墨水制備

將色料與有機溶劑按固定比例混合，投入實驗砂磨機，將粒徑研磨至D50=0.5 μm，在啞光釉上絲網印花檢測。

1.2 礦化劑探討

1.2.1 一元礦化劑

備選礦化劑種類及樣品編號見表1。

表1 備選一元礦化劑種類及對應樣品編號

備選礦化劑以K、Na的兩種F、Cl化物及分別對應的鹵硅酸鹽為主，外加氯化鋇和溴化鉀。

1.2.1.1 結果

一元礦化劑制得的鐠黃色料色差值結果見表2。

1.2.1.2 分析

從表2結果可知，在一元條件下，部分礦化劑并未有效形成有色的鐠黃色料且均呈白色粉體，氟化物均有色，氯化物均無色。

對此現象有以下幾點推測：

1)若在KCl、NaCl等氯化物作用下，石英參與反應，形成了硅酸鋯，則白色粉體為硅酸鋯；

2)若石英沒有發生反應，則白色粉體為ZrO2和SiO2；

3)氟化物均有色，證明氟化物能夠同時生成Si蒸汽及Pr蒸汽；

4)氯化物均無色，若鐠含量有損失，則氯化物能夠形成Pr蒸汽，反之則不能。

表2 一元礦化劑樣品在啞光釉中的色差值

為了驗證白色粉體晶相及鐠含量，取1-1、1-4樣品做XRD衍射分析及元素分析，結果如圖1、圖2所示。

由圖1、圖2衍射結果可見，樣品1-1和1-4中均未發現硅酸鋯晶體的衍射峰，說明氯化物基本不參與硅酸鋯晶體的合成。結合元素分析結果，1-1和1-4樣品的鐠含量分別為3.2%和4.5%，鐠含量有損失，說明該兩種氯化物能夠形成Pr蒸汽。

1.2.2 二元礦化劑

由一元組實驗可知，氯化物基本只形成Pr蒸汽，而氟化物既能形成Si蒸汽從而形成硅酸鋯，又能形成Pr蒸汽摻雜進Zr晶體，即氟化物是必不可少的，因此可以制定出兩類二元礦化劑組合：

1)氟化物與氟化物組合(含溴化鉀)；

2)氟化物與氯化物組合。

制定出如下表3所示的幾種組合。

表3 備選二元礦化劑組合及對應樣品編號

注：上述組合兩者的質量比均為1∶1。

圖1 樣品1-1的XRD衍射分析

圖2 樣品1-4的XRD衍射分析

1.2.2.1 結果

表4為二元礦化劑樣品在啞光釉中的色差值。

1.2.2.2 分析

由表4可以得出以下幾點結論：

1)組成二元礦化劑后，無論是哪種組合，該組整體發色都比單一礦化劑發色改善許多，證明只用單一氟化物或單一氯化物都不能得到呈色優良的鐠黃色料；

2)對比2-1/2-3及2-5/2-6，即KF>NaF、KCl>NaCl，可知K的鹵化物活性普遍高于Na的鹵化物，可以選為主要組成之一；

3)對比2-1/2-4，可知KF>KBr，原因可能是F離子活性高于Br離子；

4)縱觀以上全部樣品，可以發現氟化物加氯化物的組合普遍優于氟化物加氟化物的組合，說明要得到呈色優良的鐠黃色料，氟化物和氯化物缺一不可，原因可能是氯化鐠蒸氣壓大于氟化鐠，也即氯化物型礦化劑更容易與氧化鐠反應形成Pr蒸汽，從而完成對Zr的摻雜。

表4 二元礦化劑樣品在啞光釉中的色差值

1.2.3 三元礦化劑

根據二元整體結果，三元礦化劑采用氟化物加氯化物配合，可以分別在氟氯化物中選擇最優者即氟硅酸鉀加氯化鉀來組成二元，外加第三元后得到以下幾種組合，同時添加二元組中最優樣品作為對照樣。

表5 備選三元礦化劑組合及對應樣品編號

注：上述組合三者的質量比均為4∶4∶2。

1.2.3.1 結果

表6 三元礦化劑樣品在啞光釉中的色差值

1.2.3.2 分析

由表6結果可見，與對照樣相比，大部分樣品發色都得了改善，但也有無變化的。據此可得到以下幾點結論：

1)從二元增加至三元，除去溴化鉀沒有明顯的改善外，氟化鉀、氯化鈉及氯化鋇都有較明顯的改善；

2)氟化鉀及氯化鋇在復合配方中效果最好，氯化鈉次之，但三者實際差距不大；

3)得到呈色優良的鐠黃色料是多種礦化劑復合的結果。

1.2.4 對標現有產品

取上述最優樣品2-5與目前生產鐠黃產品標樣對比，結果見表7。

表7 最優樣品3-1與標樣的色差值對比

本組試驗成功制備了一組呈色較為優良的鐠黃色料，與現有產品對比發色有所改善。經后續試驗得知，新樣品約5.6%的氧化鐠即可達到現有產品6.0%氧化鐠的效果，氧化鐠利用率提高約7%，達到了節約生產成本及資源充分利用的效果。

2 結語

1)筆者基于本公司生產條件，系統性地探討了一種或多種礦化劑組合的條件對鐠黃色料發色的影響，得到了一些有用的信息及結論；其次還成功制備了優于目前生產水平的鐠黃色料；

2)鐠黃色料的合成包括兩大過程：SiO2在礦化劑的作用下形成硅蒸汽擴散至鋯表面形成硅酸鋯晶體的過程以及氧化鐠形成鐠蒸汽摻雜進入硅酸鋯晶體的過程。在前者過程中，氟化物型礦化劑起主導作用；后者過程中，其同時受氟化物型和氯化物型礦化劑的作用，且后者效果更明顯；

3)同類型礦化劑中，K離子比Na離子普遍具有更好的效果，原因推測為K離子活性較高或者其對應的氟化物或氯化物的熔點都較Na離子低；

4)多種礦化劑復合后效果明顯優于單一礦化劑，若條件允許，可以在呈色相差較小的條件下多增加種類以增加色料的呈色穩定性。