大氣中揮發性有機物監測方法與評價標準進展

楊萌

（遼寧省大連生態環境監測中心，遼寧 大連116023）

1 概述

揮發性有機化合物（volatile organic compounds，簡稱VOCs），可從其揮發性角度或者大氣光化學性質角度進行多種定義。例如德國DIN55649-2000 標準對VOCs的定義是：在通常壓力條件下，沸點或者初餾點小于等于250℃的任何有機化合物， 而美國ASTMD3960-98 標準中將VOCs定義為任何能參加大氣光化學反應的有機化合物。VOCs 種類繁多，常見的可劃分為：烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳烴、醇類、酯類、醚類、酮類和醛類等[1]。

揮發性有機物的環境風險主要源自其光化學反應特性，而且處在大氣層不同高度的VOCs 所導致的污染結果是不同的。存在于對流層中活性較強的VOCs 物種，在強光照、低風速、低濕度等氣象條件下，可以和氮氧化合物發生光化學反應，導致臭氧濃度升高和光化學煙霧的形成[2]。同時，一些活性較強的VOCs 能與大氣中的·OH、NO3-、O3等氧化劑發生多途徑反應，形成有機酸、多官能團羰基化合物、硝基化合物等半揮發性有機物，再通過吸附、吸收等過程進入顆粒相，生成二次有機氣溶膠[3]。存在于平流層中的VOCs，特別是鹵代烴類，如CFCs、CCl4、HCFC、CH3Br、CH3Cl 等，會在太陽紫外線作用下被分解并釋放出鹵素原子，與平流層中的臭氧分子發生化學反應而使得臭氧層被破壞[4]。我國的優先控制污染物名單中包括了20 種揮發性有機污染物，分別為：二氯甲烷、三氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、1，1，1- 三氯乙烷、苯、四氯化碳、三氯乙烯、1，1，2- 三氯乙烷、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、鄰- 二甲苯、間- 二甲苯、三溴甲烷、1，1，2，2- 四氯乙烷、對- 二甲苯、1，4- 二氯苯、1，2- 二氯苯和萘。

當前，我國揮發性有機物污染比較嚴重，由其引發的光化學煙霧、臭氧等大氣污染狀況也日益凸顯。明確大氣中揮發性有機物的監測方法和評價標準，對于監測和防控大氣中揮發性有機物的污染狀況十分必要。本文對大氣中揮發性有機物的標準分析方法、環境質量以及行業排放等相關標準限值做一綜述，為從事環境監測、環境管理等相關工作的人員提供便利和幫助。

表1 國內外大氣中揮發性有機物的監測分析方法

2 大氣中揮發性有機物監測相關研究進展

2.1 國內外相關標準分析方法進展

美國環境保護局（EPA）方法中測定環境空氣中揮發性有機物的有TO-1、TO-2、TO-14、TO-15 和TO-17。其中TO-1 為Tenax 吸附管/熱脫附/氣相色譜（GC）- 質譜（MS）法，其目標化合物為沸點在80～200℃的非極性有機物，經過驗證的有苯等19 種物質；TO-2 為碳分子篩/熱脫附/GC-MS 法，其目標化合物為沸點在-15～120℃的非極性、非活性有機物，經過驗證的有氯乙烯等11 種VOCs；TO-14 為SUMMA 罐/冷凍預濃縮/GC法，該方法不限檢測器。目標化合物為二氟二氯甲烷等42 種VOCs；TO-15 為SUMMA 罐/冷凍預濃縮/GC-MS 法，可以測定97 種揮發性有機物，是目前普遍采用的揮發性有機物分析方法；TO-17 為固體吸附/ 熱脫附/GC-MS 法，該方法不限吸附劑，不限目標化合物，使用者可根據需要選擇合適的吸附劑。除了EPA，國際標準化組織（ISO）也對大氣中VOCs 的測定制定了標準方法。ISO16017 方法對VOCs 的測定分為二部分，其中ISO16017-1 適用于環境空氣等VOCs濃度較低的地方，采用固體吸附劑泵采樣/熱脫附方法，ISO16017-1 的技術路線和TO-17 方法基本一致，也是根據目標化合物的不同選擇不同吸附劑進行采樣和測定；ISO16017-2 適用于車間空氣等VOCs 濃度較高的地方，該方法采用固體吸附劑被動吸附/熱脫附方法進行采樣。綜上，國外環境空氣中VOCs 的測定基本上有兩種方法：一種是固體吸附/熱脫附，一種是SUMMA 罐采樣/冷凍預濃縮。兩種方法都是通過富集空氣中低濃度的VOCs，使其達到GC 或GC-MS 能定量檢測的含量而對目標化合物進行測定。

我國測定環境空氣中VOCs 的標準方法主要包括氣相色譜法和氣相色譜質譜法，采樣方法主要有固體吸附/熱脫附和SUMMA 罐采樣，跟國外方法基本吻合。測定某個或某幾個VOCs 組分的方法有《室內空氣中對二氯苯衛生標準》（GB18468-2001）附錄A《對二氯苯檢驗方法氣相色譜法》，該方法采用活性炭管采樣，二硫化碳解吸，毛細管柱GC-FID 測定；《居住區大氣中苯、甲苯和二甲苯衛生檢驗標準方法氣相色譜法》（GB11737-1989），該方法采用活性碳管采樣，熱解吸或二硫化碳萃取法GC-FID 法；《空氣質量苯系物的測定活性炭吸附/二硫化碳解吸- 氣相色譜法》（HJ584-2010）采用活性炭管采樣，二硫化碳萃取，GC-FID 法；《空氣質量苯系物的測定固體吸附/熱脫附- 氣相色譜法》（HJ583-2010）采用Tenax 吸附管采樣，熱解吸，GC-FID 法；《環境空氣揮發性鹵代烴的測定活性炭吸附- 二硫化碳解吸/氣相色譜法》（HJ645-2013），采用活性炭吸附，二硫化碳解析，氣相色譜分析環境空氣中的揮發性鹵代烴；《空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法》(HJ683-2014)，采用DNPH 采樣管，液相色譜法分析環境空氣中的醛酮類有機物；《環境空氣揮發性有機物的測定罐采樣/氣相色譜- 質譜法》（HJ759-2015），采用SUMMA 罐采樣，冷阱預濃縮，氣相色譜質譜法分析環境空氣中67 種揮發性有機物；《環境空氣揮發性有機物的測定便攜式傅里葉紅外儀法》（HJ919-2017），采用便攜式儀器直接進樣的方式，快速測定環境空氣中8 種揮發性有機物。表1 中列出了目前國內外大氣中揮發性有機物的監測分析方法。

2.2 我國大氣中揮發性有機物的相關環境標準

我國現行的環境空氣或室內空氣中規定VOCs 限值的標準有：《室內空氣質量標準》、《大氣污染物綜合排放標準》、《燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》、《石油化學工業污染物排放標準》等，涉及的VOCs 有苯、甲苯、二甲苯、氯乙烯等，具體標準限值如表2 所示。而我國現行的《環境空氣質量標準》(GB3095-2012)中未涉及揮發性有機物。《有毒有害大氣污染物名錄（2018 年）》中只收錄了二氯甲烷、甲醛、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯和乙醛6 種揮發性有機物。

表2 我國現行環境空氣或室內空氣標準中揮發性有機物的限值（mg/m3）

3 結論

目前國內的環境監測單位和機構基本都開展了大氣中揮發性有機物的監測項目，大部分都采取了吸附管或SUMMA 罐采樣，氣相色譜或氣- 質聯機分析的方法。從原理上來講，無論是采集樣品的方便性還是富集的效果，都是SUMMA 罐采樣/冷凍預濃縮方法更好。但是SUMMA 罐采樣/冷凍預濃縮這套設備價格昂貴，且需要使用液氮，因此普適性不強。相較之下，吸附管方法成本低，應用范圍廣，大部分檢測機構能夠配備，但是采用吸附管為采樣方式的方法都只針對一種或者幾種物質，并不能夠同時檢測多種揮發性有機物。綜上，研究建立一種采用吸附管方式采集樣品，并且能夠同時檢測多種揮發性有機物，且具有良好精密度和準確度的方法，成為下一步工作中需要解決的問題。同時，我國現行的各種環境空氣或室內空氣標準中明確規定出限值的揮發性有機物種類太少，或未做規定，不利于監管和執法等相關工作，應盡快予以完善。