微波消解-ICP-MS法測定水產(chǎn)罐頭食品中12種元素

姜華軍，魏敏，高蔚巍，王妍

威海市食品藥品檢驗檢測中心（威海 264210）

水產(chǎn)罐頭是以各種水產(chǎn)品為主要原料，經(jīng)加工制成的罐頭食品。水產(chǎn)罐頭雖然對新鮮水產(chǎn)品的營養(yǎng)成分有一定的破壞，但是具有保質(zhì)期長、口味豐富、食用方便等優(yōu)點，受到人們的普遍喜愛。與此同時，水產(chǎn)罐頭食品中的各種微量元素尤其是有毒有害的重金屬元素也逐漸成為人們關(guān)注的重點，重金屬元素可通過食物鏈在人體內(nèi)蓄積，對健康造成嚴(yán)重危害。水產(chǎn)罐頭食品在選材、加工、包裝等過程都可能會帶入一些有害元素[1]，比如原材料由于水體污染的生物富集作用而導(dǎo)致重金屬超標(biāo)，罐頭包裝材料如鍍錫薄板（俗稱馬口鐵）、鋁合金等由于加工工藝缺陷造成的表面重金屬溶出[2]。

目前對元素測定常用的方法有原子吸收光譜（AAS）法、原子熒光光譜（AFS）法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法等[3-6]。其中ICP-MS法具有靈敏度高、線性范圍寬、可多元素同時分析等優(yōu)點，是目前公認(rèn)最有效的元素分析方法，已被納入到多項國家標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)中[7-8]。試驗采用微波消解處理樣品，用ICP-MS法測定水產(chǎn)罐頭食品中具有潛在危害的12種元素，考察測定方法的線性范圍、檢出限、定量限、加標(biāo)回收率、精密度等指標(biāo)，并用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對方法的可靠性進(jìn)行驗證。利用建立的方法測定10份市售水產(chǎn)罐頭樣品中12種元素的含量，為水產(chǎn)罐頭食品中有害元素的污染狀況分析提供一定的參考。

1 試驗部分

1.1 試劑與材料

硝酸（優(yōu)級純）：德國Merck公司；30%過氧化氫（優(yōu)級純）：國藥集團(tuán)；超純水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）；各單元素及內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；金元素（Au）標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；調(diào)諧液（1 μg/L，Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U）：美國PerkinElmer公司；國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)扇貝GBW 10024（GSB-15）、大蝦GBW 10050（GSB-28）：地球物理地球化學(xué)勘察研究所。

1.2 儀器與設(shè)備

NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PerkinElmer公司）；MARS6微波消解系統(tǒng)（美國CEM公司）；Milli-Q Direct 8超純水系統(tǒng)（德國Millipore公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

混合內(nèi)標(biāo)使用液：用5%硝酸配制鈧、鍺、銦、鉍質(zhì)量濃度均為1 mg/L的混合內(nèi)標(biāo)使用液。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5%硝酸逐級稀釋，同時加入混合內(nèi)標(biāo)使用液，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，各元素質(zhì)量濃度見表1，溶液中各內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量濃度均為10 μg/L。

汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：首先取汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑（2 mg/L的金溶液）配制成質(zhì)量濃度為200 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)中間液；然后用5%硝酸逐級稀釋，同時加入混合內(nèi)標(biāo)使用液，配制成汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，質(zhì)量濃度范圍見表1。

表1 12種元素的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列質(zhì)量濃度

1.3.2 樣品處理

稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）粉碎后的樣品，置于微波消解罐中，加入6 mL硝酸和1 mL過氧化氫，加蓋放置1 h，按表2的微波消解條件進(jìn)行消解。消解完成后待消解罐冷卻至室溫，緩慢打開罐蓋。將消解罐置于控溫電熱板上，于110 ℃加熱趕酸至1 mL左右。消化液冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，并用少量超純水分3次沖洗內(nèi)罐，合并洗滌液至容量瓶中，加入混合內(nèi)標(biāo)使用液，用超純水定容至標(biāo)線，混勻待測。

1.3.3 檢測方法建立

ICP-MS操作條件見表3。當(dāng)儀器真空度達(dá)到要求時，用調(diào)諧液對儀器進(jìn)行調(diào)諧，使靈敏度、氧化物、雙電荷、精密度等各項指標(biāo)均達(dá)到檢測要求。編輯檢測方法，選擇待測元素的同位素及相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素，見表4。依次對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、空白溶液、試樣溶液進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算樣品中各元素的含量。

表2 微波消解條件

表3 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作條件

表4 待測元素選擇的同位素和內(nèi)標(biāo)元素

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及消除

ICP-MS分析的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾[9]。質(zhì)譜干擾主要有同量異位素、多原子離子、氧化物離子、雙電荷離子等，可通過優(yōu)化儀器條件、選擇合適分析物質(zhì)量、設(shè)置干擾校正方程、采用DRC/KED工作模式等方法來消除。此次試驗通過調(diào)諧對儀器條件進(jìn)行最優(yōu)化，各待測元素的同位素質(zhì)量數(shù)無重疊干擾，用硝酸而不用鹽酸配制溶液可排除ArCl對75As以及ClO對51V的干擾[10]。

非質(zhì)譜干擾主要來源于樣品基體，包括試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液的黏度、表面張力和溶解性固體的差異所引起的物理干擾，以及易電離元素的增加所引起的基體抑制。試驗通過引入內(nèi)標(biāo)溶液來消除基體效應(yīng)，同時校正儀器的漂移。

另外，汞元素在檢測時易沉積在鎳錐上，而產(chǎn)生記憶效應(yīng)。試驗用金溶液作為汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑來配制汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，并且每測定完一個樣品后，引入100 μg/L的金溶液清洗30 s，這兩種方法可以基本消除記憶效應(yīng)[11-13]。

2.2 工作曲線、檢出限和定量限

ICP-MS測量的線性動態(tài)范圍很寬，可以直接測量10-9～10-3g/L濃度范圍的樣品。根據(jù)實際樣品中各元素的含量情況，確定各元素的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度。結(jié)果表明，各元素在標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。對空白溶液重復(fù)測定11次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的質(zhì)量濃度即為各元素的檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度為定量限，檢出限為0.000 63～0.065 mg/kg，定量限為0.002 1～0.22 mg/kg。工作曲線、檢出限與定量限測定結(jié)果見表5。

2.3 加標(biāo)回收和精密度試驗

選取某水產(chǎn)罐頭樣品，測定12種元素的本底值。然后加入低、中、高3個濃度水平的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個濃度做6個平行，按上述方法測定，計算加標(biāo)回收率和精密度，結(jié)果見表6。各元素的加標(biāo)回收率在89.6%～101.6%之間，RSD為1.03%～5.36%，表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度良好，滿足檢測要求。

表5 12種元素測定的工作曲線、檢出限和定量限

表6 加標(biāo)回收率和精密度

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

用所建立的方法對GBW 10024（GSB-15）扇貝和GBW 10050（GSB-28）大蝦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中12種元素含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表7。除扇貝中的Cd和大蝦中的Al測定結(jié)果小于定量限，其余測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，表明方法準(zhǔn)確可靠。

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

2.5 實際樣品測定

利用上述方法對10份市售水產(chǎn)罐頭樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果見表8。從結(jié)果來看，砷、鎘、鋁、汞4種元素的檢出率較高，釩、鎳元素均小于檢出限或定量限。水產(chǎn)制品中的砷元素可能主要來源于水生生物對水體中砷污染的富集作用，按GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中規(guī)定，魚類及其制品中無機(jī)砷限量為0.1 mg/kg，當(dāng)總砷水平超過無機(jī)砷限量時，需再測定無機(jī)砷，因此此次測定的五香帶魚罐頭等5個總砷含量超過0.1 mg/kg的樣品需再測定無機(jī)砷以判定其是否合格。鉛、鎘、鉻、汞、錫等元素雖有檢出，但均符合GB 2762—2017中對水產(chǎn)罐頭食品的規(guī)定。錳、銅、鐵、鋁均是在生物體內(nèi)普遍存在的自然元素，因測定結(jié)果均較低，因此認(rèn)為由包裝材料引入的可能性不大。

表8 水產(chǎn)罐頭樣品中12種元素測定結(jié)果 mg/kg

3 結(jié)論

試驗采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定水產(chǎn)罐頭食品中鉛、砷、鎘、鉻、汞、釩、鎳、錳、銅、錫、鐵、鋁共12種元素，該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，適用于大批量水產(chǎn)罐頭食品中多元素的同時測定，可用于水產(chǎn)罐頭食品中有害元素的污染狀況分析和日常風(fēng)險監(jiān)測。