己酸乙酯/月桂酸乙酯及其二元混合物界面性質的分子動力學模擬

劉曉娜，趙貫甲，尹建國，馬素霞

(太原理工大學 a.電力學院，b.循環流化床高效清潔與利用山西省重點實驗室，太原 030024)

隨著我國經濟的發展，人民生活水平不斷提高，汽車工業也獲得了快速的發展，汽車保有量劇增，與此同時汽車尾氣排放已經成為城市霧霾的主要來源之一。開發新型清潔燃料及其添加劑作為從排放源頭控制污染的重要手段已經成為政府、學界和社會各界的共同認識。生物柴油是一種含氧燃料，具有較高的十六烷值，單獨或與化石柴油混合作為調和油使用時，可以有效提高燃燒效率，并且顯著降低污染物的排放。生物柴油的來源廣泛，可以從植物油、動物油、微生物油、廢棄油脂等通過酯化反應獲得，其組分一般為碳原子數為8—18的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯[1-2]。研究表明，與普通化石柴油相比，純生物柴油燃燒時除NOx隨負荷增加略有增大外，CO，HC和碳煙等有害顆粒物排放濃度可分別降低29.0%，24.9%和43.1%，與化石柴油摻混燃燒時，污染物排放量隨生物柴油比例增加呈減小趨勢[3]。己酸乙酯和月桂酸乙酯是生物柴油的組分，常用作化石柴油的添加劑，其純質和二元混合物可以作為模型燃料，用以研究生物柴油的噴射霧化、燃燒和排放等特性[4-5]。

燃油理化性質是設計內燃機噴射系統的基礎數據，譬如表面張力，是影響燃料霧化液滴粒徑的關鍵參數之一[6]，一般具有較高表面張力的燃油更難以破碎成較小液滴，增加了燃油的貫穿距離，并降低了燃燒效率，導致污染物的排放量增加[7]。實驗測量是精確獲取燃油理化性質的主要手段，但受限于實驗條件，獲得的數據往往集中于有限的溫度、組分和壓力范圍，且難以獲取界面層厚度和密度分布等氣-液界面的微觀性質[8]，這些性質有助于從微觀視角對燃燒進行分析和診斷，也為新型燃料和燃料添加劑的開發提供了支持。分子動力學模擬既可以提供宏觀的表面張力信息，也可以獲取微觀的界面層分布特性，可以作為實驗測量的補充手段，深入分析復雜燃油體系的界面信息。本課題組采用分子動力學模擬方法，研究了293～463 K溫度范圍內，不同配比的正十二烷與辛酸甲酯混合物的密度，并指出opls-aa力場參數較適合脂肪酸酯類密度的模擬[9]。本文繼續使用分子動力學模擬的方法，通過opls-aa力場參數研究己酸乙酯、月桂酸乙酯及其在不同配比下的二元混合物的表面張力與密度，并且從微觀層面上分析不同體系的密度分布以及界面層厚度的變化規律。本文工作不僅為燃料噴射系統設計和新型燃料的開發提供參考數據，同時也驗證opls-aa力場進一步應用于脂肪酸酯類界面性質模擬的可靠性，以便擴寬該力場適用范圍，獲取此類物質在更寬的溫度、壓力和組分范圍內與其噴射特性相關的界面性質，為其燃燒分析和診斷提供支撐。

1 模擬方法與細節

1.1 模擬方法

進行分子動力學模擬，首先需要建立分子拓撲結構，選擇力場參數，設定所有粒子的坐標和速度等初始信息，然后根據提供的信息計算每個粒子的受力，進而利用牛頓運動方程不斷更新構型，遍歷整個體系，最終獲得所有粒子的運動軌跡以及能量、壓力和溫度等信息。

采用Irving和Kirkwood[10]提出的方法表示壓力張量，則體系的表面張力可以表示為：

γ=0.5Lz .

(1)

式中：γ為表面張力，mN/m；Lz為盒子的Z方向的尺寸，nm；Pxx、Pyy和Pzz為體系在X、Y和Z方向的壓力，MPa.

1.2 模擬細節

模擬使用的工作站配置為: 顯卡型號為GeForce RTX 2080 Ti，11 GB顯存，核心數為4 352個；CPU為8核Intel至強 E5-2609 v4處理器，最大處理速度為1.70 GHz；操作系統為Centos，64位版本為7.6.模擬軟件采用GPU加速版Gromacs，版本為2016.4.模擬采用opls-aa全原子力場，初始構型為6 nm×6 nm×6 nm的面心立方體盒子，具體的粒子數設定如表1所示。模擬分為三個階段，第一階段為能量最小化，采用最速下降搜索方法，積分步長為0.02 ps.為消除邊界效應，將體系在X、Y和Z方向設為周期性邊界條件，且認為最大能量小于1.0 kJ/mol時收斂。第二階段為平衡階段，選擇NPT系綜，設定壓力為0.1 MPa，平衡時長為10 ns，獲得更緊湊的結構和更穩定的體系。最后是成品模擬階段，將平衡后的體系盒子增大，使得Lx=Ly≈0.5Lz，體系如圖1所示。選擇NVT系綜，范德華作用力的計算采用cut-off方法，截斷半徑設為1.4 nm，控溫方法為V-rescale，模擬步長為0.002 ps，模擬時間為30 ns.

表1 己酸乙酯和月桂酸乙酯粒子填充數量與摩爾分數比Table 1 Filling amount and mole fraction ratio of ethyl hexanoate and ethyl dodecanoate in different systems

圖1 己酸乙酯、月桂酸乙酯摩爾分數比為0.50∶0.50的混合物在398.15 K下的成品模擬構型Fig.1 Final configuration for the mixture of ethyl hexanoate and ethyl dodecanoate with a mole fraction ratio of 0.50∶0.50 at 398.15 K

2 模擬分析

2.1 表面張力模擬數據分析

本文對己酸乙酯、月桂酸乙酯純質和二者混合物的表面張力進行了研究，純質和混合物的模擬溫度范圍分別為298.15～448.15 K和308.15～413.15 K.表2列出了表面張力的模擬值、實驗值以及二者的相對偏差數據。將己酸乙酯和月桂酸乙酯的表面張力擬合為van der Waals形式：

σ=σ0(1-Tr)1.26[1+σ1(1-Tr)0.5+
σ2(1-Tr)] .

(2)

式中：σ0(單位mN·m-1)，σ1和σ2為擬合參數；Tr為對比溫度，Tr=T/Tc；Tc為臨界溫度，K。己酸乙酯的擬合參數分別為σ0=227.152 35 mN/m，σ1=-2.080 94，σ2=1.557 65；月桂酸乙酯的擬合參數分別為σ0= 143.355 51 mN/m，σ1=-1.917 89，σ2=1.531 57.己酸乙酯模擬值與方程(2)擬合的表面張力值的最大偏差為2.4%，平均絕對偏差為0.8%；月桂酸乙酯模擬值與方程(2)擬合的表面張力值的最大偏差為4.4%，平均絕對偏差為2.0%，兩個方程擬合得到的數據與實驗比較的平均偏差為7.8%.如圖2所示，表面張力的模擬值隨溫度的升高呈線性減小趨勢，變化規律與實驗值一致。表面張力主要是由于分子間的相互吸引形成的，可以發現對于純物質在同一溫度下，碳鏈較長的分子表面張力較大。對于本文的兩種物質混合時，混合物的表面張力均介于兩種純質之間，且混合物的表面張力值更接近摩爾分數比例較大的物質。由表2和圖3可知己酸乙酯、月桂酸乙酯及其二元混合物表面張力的模擬值與實驗值的平均絕對偏差分別為2.9%，5.1%，6.5%.除個別數據點偏差較大外，大部分模擬都準確地重復了實驗數據。因此，opls-aa力場不但可以準確預測脂肪酸酯類純質及其混合體系的密度，同時也可以預測其表面張力性質。

表2 己酸乙酯、月桂酸乙酯及其二元混合物表面張力的實驗值γexp[11]與模擬值γMD及其相對偏差δTable 2 Experimental value γexp[11], simulated value γMD and their relative deviation δ for surface tension of ethyl hexanoate, ethyl dodecanoate and their binary mixtures

圖2 己酸乙酯、月桂酸乙酯在298.15～448.15 K的表面張力模擬數據和擬合方程曲線及其不同配比的二元混合物在308.15～413.15 K的表面張力模擬數據Fig.2 Surface tension simulation data and fitting curves of ethyl hexanoate and ethyl dodecanoate in the temperature range of 298.15～448.15 K and surface tension simulation data of mixtures with different molar fraction ratios in the temperature range of 308.15-413.15 K

圖3 己酸乙酯、月桂酸乙酯及其不同配比的二元混合物分別在298.15～448.15 K和308.15～413.15 K溫度范圍內的表面張力模擬值與實驗值的相對偏差Fig.3 Relative deviation of surface tension between simulated value and experimental value for ethyl hexanoate, ethyl dodecanoate and their mixtures with different molar fraction ratios in the temperature ranges of 298.15-448.15 K and 308.15-413.15 K, respectively

2.2 界面性質分析

界面性質的研究對于噴射系統的設計和工藝的優化至關重要。密度的模擬值與實驗值的相對偏差較小，最大偏差僅為2.4%，平均偏差為1.4%.在己酸乙酯與月桂酸乙酯摩爾分數比為0.25∶0.75的混合體系中選擇6個溫度點對其密度分布進行分析，混合物密度在Z軸方向變化情況如圖4所示，密度連續且呈對稱分布，兩側密度較小的區域為氣相區，中間密度均勻區域為液相區，二者的過渡區域為界面區。采用“10-90”的方法計算界面層厚度，即液體密度的10%～90%之間的距離為界面層厚度[12]。圖4中D表示界面層厚度，計算結果如表3所示，D(1)、D(2)、D(3)分別代表己酸乙酯與月桂酸乙酯摩爾分數比為0.25∶0.75、0.50∶0.50、0.75∶0.25時界面層的厚度。當體系溫度升高時，液相中的分子不斷蒸發造成液相區的密度逐漸減小，氣相密度逐漸增加，界面層的厚度隨溫度的升高也逐漸增大；在高溫情況下，界面層厚度增加的幅度與己酸乙酯摩爾分數成呈正相關。

圖4 不同溫度下己酸乙酯與月桂酸乙酯摩爾分數比為0.25∶0.75的混合體系的密度分布Fig.4 Density distribution for a mixed system of ethyl hexanoate and ethyl dodecanoate with a molar fraction ratio of 0.25∶0.75 at different temperatures

圖5 不同溫度下己酸乙酯與月桂酸乙酯摩爾分數比為0.25∶0.75的混合體系中兩種物質的密度分布Fig.5 Density distribution of two substances in a mixed system of ethyl hexanoate and ethyl dodecanoate with a molar fraction ratio of 0.25∶0.75 at different temperatures

表3 不同溫度下體系的界面層厚度Table 3 Interfacial layer thickness of the systems at different temperatures

3 結論

1) 用分子動力學模擬的方法研究了己酸乙酯、月桂酸乙酯及其二元混合物分別在298.15～448.15 K和308.15～413.15 K溫度區間內的表面張力，除高溫和低溫個別溫度點與實驗數據存在較大的偏差外，其余數據點的偏差均在±10.0%以內。使用方程擬合得到的數據與實驗比較的平均偏差為7.8%，在允許偏差范圍內，并且方程具有預測性和外延性。

2) 模擬獲取了體系的界面性質。隨著溫度的升高，氣-液界面層厚度呈增大趨勢，并且在高溫條件下，界面層厚度增加量與己酸乙酯摩爾分數呈正相關。分析發現己酸乙酯與月桂酸乙酯混合時，低溫條件下己酸乙酯分子傾向于出現在界面區域，隨著溫度升高現象逐漸減弱。