紅壤和潮土添加不同生物質炭后等溫吸附磷酸鹽的變化

朱曉亞 王翔翼 趙小蓉 林啟美 李貴桐

(中國農業大學 資源與環境學院，北京 100193)

大多數土壤都具有強烈地吸附固定磷酸鹽能力，一方面導致磷肥利用效率比較低，當季作物利用率一般<25%[1]；另一方面土壤容易富集磷，從而提高磷流失的風險[2]。磷酸鹽固定是一個十分復雜的過程，主要包括化學沉淀和配位體吸附[3]。顯然，降低金屬離子活度，減少吸附位點，就可以減輕磷酸鹽固定。不少研究結果顯示，主要是由于有機物質官能團的作用，施用有機肥料可有效地減輕磷酸鹽固定[4]。因此，研發新型有機材料，改善并提高其官能團種類和數量，提高應用效果，是一個很有意義的研究課題。

生物質炭是農林廢棄物熱裂解的殘留物，多孔結構，具有巨大的表面積，而且帶有多種官能團，能夠吸附極性與非極性、陰離子和陽離子能力[5-6]。越來越多的研究結果顯示，生物質炭施用于土壤，不僅固定大量的碳[7]，而且可顯著地改善土壤物理、化學甚至生物學性狀，如降低土壤容重[8]，提高土壤持水量[9]，降低土壤酸度[10]，補充礦質養分[11]，提高土壤CEC和養分吸持能力，提高養分有效性，降低土壤N和P等養分流失[12-15]，促進作物生長，提高籽粒產量[16]。然而，生物質炭的這些作用不僅依賴于土壤和自然條件，而且在很大程度取決于生物質炭的性狀及其用量，不同生物質炭、不同用量可能獲得完全不同的效果，甚至相反的結果[11]。例如陳重軍等[17]研究顯示添加秸稈生物質炭和煙草桿生物質炭提高蔬菜產量，而添加竹生物質炭卻降低了蔬菜產量；周志紅等[18]也指出，施用10 t/hm2生物質炭促進紫色土氮淋失，而施用100 t/hm2生物質炭則減少了氮淋失。顯然，選擇合適的生物質炭，掌握其適宜用量，了解對土壤等溫吸附磷酸鹽的影響，是利用生物質炭降低磷酸鹽固定的關鍵。

鑒于此，本研究選取桃木、花生殼和玉米秸稈3種典型的農林廢棄物，分別在300和500 ℃下慢速熱裂解制備生物質炭，按照系列用量加入到紅壤和潮土，平衡后通過批次試驗，測定其等溫吸附磷酸鹽特征，旨在了解：1)不同生物質炭對土壤等溫吸附磷酸鹽的影響；2)不同用量生物質炭對土壤等溫吸附磷酸鹽的影響；3)加入生物質炭后，紅壤和潮土等溫吸附磷酸鹽的變化。

1 材料與方法

1.1 生物質炭

桃木(T)、花生殼(P)、玉米秸稈(M)烘干后破碎至約2 cm，密實地放入炭化罐中，置于馬弗爐中，分別在300 和500 ℃熱裂解2 h，升溫速率為10 ℃/min。收集的生物質炭過2 mm篩備用。所制備的生物質炭性狀見表1，除了比表面積遠低于活性炭，其余指標幾乎都比活性炭高，而且隨制備溫度的升高而增加。

1.2 土壤

紅壤采自湖北咸寧旱地，潮土采自北京市海淀區中國農業大學上莊試驗站小麥-玉米連作耕地，均為0～20 cm土層。去除植物殘體及石塊，風干后過2 mm篩備用。土壤的基本性質見表2。

1.3 吸附試驗

稱取一定量所制備的6種生物質炭，按照系列質量比例(0%、0.5%、1%、3%和5%)分別與紅壤和潮土混合混勻，用去離子水調節濕度至約50%田間含水量。由于常常用活性炭作為評價新材料的吸附性能，因此本研究也選用市售無磷活性炭作為對照。25 ℃下密閉避光培養14 d，每2 d進行干濕交替處理，取出土壤并在塑料布上攤開約0.5 mm厚，自然風干24 h，再噴施去離子水至約50%田間持水量，共進行4次干濕交替處理。

稱取干濕交替處理的土壤1.25 g，加入25 mL用0.01 mol/L CaCl2配置的KH2PO4系列濃度溶液(0、100、200、300、400、600和800 mg/L)，25 ℃下充分震蕩12 h，用無磷濾紙過濾后，鉬藍比色法測定濾液中的磷濃度。分別采用Langmuir等溫吸附方程與Freundlich等溫吸附方程對吸附曲線進行擬合。Langmuir等溫吸附方程：

qe=(qmKLCe)/(1+KLCe)

(1)

式中：qe為平衡時的吸附量，mg/kg；qm為最大吸附量，mg/kg；KL為Langmuir等溫吸附常數；Ce為吸附后溶液中磷的平衡濃度，mg/L。

Freundlich等溫吸附方程：

(2)

式中：KF,n為Freundlich等溫吸附常數。

1.4 統計分析

用單因素方差分析誤差，用最小顯著性差異(LSD0.05)表示不同處理之間95%置信度的差異。

2 結果與分析

2.1 生物質炭對紅壤等溫吸附磷酸鹽的影響

紅壤加入系列用量不同生物質炭后，磷酸鹽吸附量均隨著磷酸鹽加入量提高而增加，在一定濃度達到吸附平衡(圖1)。總體來看，比起Freundlich方程，Langmuir方程能夠更好地擬合不同生物質炭等溫吸附磷酸鹽行為(表3)，其擬合度更高。基于Langmuir方程計算的土壤磷酸鹽最大吸附量(qm)為561.80～847.76 mg/kg，添加活性炭降低了qm值，用量越大降低的幅度越大。但是，總體來看，添加生物質炭提高了土壤qm值，平均提高了11%，1%用量時qm值最高，生物質炭添加量過高，會降低qm值。其中，玉米秸稈生物質炭的效果最好，qm值平均提高了17%。玉米秸稈和花生殼在高溫下制備的生物質炭的效果也比較好，qm值比低溫生物質炭平均分別提高了10%和15%；而桃木相反，低溫下制備的生物質炭(T300)qm值比高溫生物質炭(T500)平均高13%，顯然溫度的影響與原材料有關。

磷酸鹽的親和力(KL)和磷最大緩沖容量(MBC)存在顯著的正相關關系(r=0.98，P<0.01)，說明二者反映磷酸鹽吸附相同的性質，但與qm沒有顯著的相關性，說明磷酸鹽最大吸附量與其親和力之間沒有直接關系。添加活性炭的土壤，KL值和MBC值分別降低了46%～71%和46%～74%，且用量越大降低的幅度越大。然而添加生物質炭的影響，取決于生物質炭種類和用量。用量為0.5%的桃木(T300和T500)和低溫花生殼生物質炭(P300)，KL和MBC值分別提高了13%～42%和35～42%。超過0.5%用量，KL值和MBC值均大幅度降低，用量越大降低的幅度越大。比起其他原材料，添加玉米生物質炭的土壤KL值和MBC值更低一些；比起高溫生物質炭，低溫下制備的生物質炭KL值和MBC值更低一些。

表2 供試土壤一些相關的基礎性狀
Table 2 Relevant basic properties of the tested soils

土壤SoilpH有效磷含量/(mg/kg)Availablephosphorus含量/(g/kg) Matter全氮Totalnitrogen有機質Organicmatter紅壤4.553.190.914.78潮土7.779.421.036.58

圖1 桃木、花生殼和玉米秸稈300和500 ℃下制備的生物質炭系列用量加入到紅壤后的磷酸鹽等溫吸附曲線
Fig.1 Adsorption isotherm curves of the red soils amended with series rates of different biochars derived from peach wood (T), peanut hull (P) and maize straw (M) at 300 and 500 ℃

表3 桃木、花生殼、玉米秸稈300和500 ℃下制備的生物質炭系列用量加入到 紅壤后磷酸鹽等溫吸附曲線Langmuir和Freundlich方程擬合參數
Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm models for phosphate adsorption in red soils amended with series rates of different biochars derived from peach wood (T), peanut hull (P) and maize straw (M) at 300 and 500 ℃

生物質炭Biochar用量/%RateLangmuirFreundlichqmKLMBCR2KF1/nR20645.165.743 7040.98471.540.190.86桃木3000.5769.236.504 9990.99**632.070.240.96*T3001.0847.765.134 3480.99**690.210.380.99**3.0653.5910.206 6671.00**499.700.180.88 5.0714.294.002 8571.00**478.190.270.95*0.5645.168.165 2630.97*453.960.180.96*桃木 5001.0694.442.882 0000.98*455.320.170.87T5003.0628.935.133 2260.96*442.750.190.925.0666.673.002 0000.99**426.240.211.00**0.5666.677.505 0000.98*501.700.160.93花生殼3001.0641.033.322 1280.99**430.520.170.96*P3003.0606.065.003 0301.00**419.050.180.98*5.0680.271.731 1760.98*162.550.200.930.5751.884.933 7040.98*534.320.230.80花生殼5001.0775.194.303 3330.98*542.400.270.94P5003.0694.443.792 6320.99**460.360.210.905.0757.583.772 8570.98*513.890.230.620.5636.942.181 3891.00*372.040.250.96*玉米秸稈3001.0819.672.351 9230.99**493.240.480.93**M3003.0793.652.071 6390.98*459.900.320.98*5.0625.001.056541.00**294.710.320.96*0.5781.251.781 3890.92418.640.420.88玉米秸稈5001.0819.674.073 3330.97*601.850.300.81M5003.0844.962.512 1200.95*589.340.330.525.0704.234.443 1250.97*466.850.260.600.5649.353.082 0000.98*422.840.180.97*活性炭(CK)1.0628.932.091 3160.98*377.280.210.97*3.0602.411.661 0000.99**333.950.250.895.0561.801.739710.99**323.110.210.98*

注：**表示擬合度達到99%置信度,*表示達到95%置信度。MBC為最大緩沖容量(Maximum buffer capacity)，MBC=qm×KL。下表同。

Note： Double stars indicates the significant co-efficiency at 99% confidence while single star 95% confidence. MBC is maximum buffer capacity. MBC=qm×KL. The same as in the following
Table.

2.2 生物質炭對潮土等溫吸附磷酸鹽的影響

潮土加入系列用量不同生物質炭后，大部分土壤隨著磷酸鹽加入量增加，磷酸鹽吸附量提高，一定量后達到吸附平衡，說明吸附達到飽和(圖2)。大部分土壤磷酸鹽等溫吸附曲線用Langmuir方程擬合度更高，達到顯著甚至極顯著水平(表4)。磷酸鹽最大吸附量(qm)112.74～340.14 mg/kg，添加活性炭和生物質炭均降低了土壤qm值，最多降低了近2/3，平均降低了30%，但隨用量的變化沒有明顯的規律性；除了P500大幅度降到了61%，其余生物質炭之間的差異不大。磷酸鹽的親和力(KL)和磷最大緩沖容量(MBC)存在極顯著的相關性(r=0.93，P<0.01)，與qm值相反，添加活性炭和生物質炭均大幅度地提高了KL和MBC值，平均分別提高了179%和69%。總體來看，1%生物質炭添加量提高的幅度最大；添加低溫下制備的生物質炭，土壤KL和MBC值較高；比起其他原材料，花生殼生物質炭(P300和P500)對KL和MBC影響更大一些。顯然，KL和MBC與qm值存在負相關關系，其中qm值與KL的相關性達到顯著水平(r=-0.53，P<0.05)，說明加入生物質炭的潮土，對磷酸鹽的親和力提高，但磷酸鹽最大吸附量反而降低。

盡管紅壤與潮土的qm值與KL及MBC的關系存在差異，其中潮土的qm值與KL存在顯著的負相關關系，但總體來看，qm值與KL及MBC之間都存在顯著的正相關關系(圖3)，說明生物質炭對磷酸鹽等溫吸附特性的影響，不僅取決于生物質炭本性，而且與土壤性狀也有密切關聯，這可能反映出生物質炭與土壤之間復雜的相互作用，具體機理還有待進一步研究。

3 討 論

土壤磷酸鹽等溫吸附是一個十分復雜的物理化學過程，主要包括專性吸附、靜電吸附、物理吸附等[19-20]，其吸附特性主要取決于土壤膠體，尤其是黏土礦物類型和含量，不同土壤的膠體礦物類型和數量及表面性狀差異很大，其吸附磷酸鹽能力和機理可能完全不同。供試的紅壤黏重，黏粒含量一般超過30%，黏土礦物主要是鐵鋁氧化物及水化氧化物和高嶺石等，主要通過配位體專性吸附作用吸附磷酸鹽，吸附特性常常與活性鐵鋁含量密切相關[21]。供試潮土為粉砂質石灰性土壤，碳酸鹽含量13.1～42.95 g/kg，主要是蒙脫石等2∶1型黏土礦物，主要通過靜電作用和鈣鎂絡合作用吸附磷酸鹽[22-23]。顯然，紅壤中的黏土礦物對磷酸鹽的親和力(如KL)高于潮土，qm也遠高于潮土[24]。

大量研究結果顯示，向土壤加入生物質炭，對土壤物理、化學甚至生物學性質產生巨大的影響，如與礦物質作用，促進團聚體形成；與腐殖質相互作用，影響腐殖化和礦化過程[6,10,25]，這種影響不僅與土壤屬性有關，而且與生物質炭性狀及用量也密切相關[26]。生物質炭含有大量的官能團，如羧基、羥基、氨基和羰基等[27]，本身具有吸附磷酸鹽能力，但與生物質炭種類和特性密切相關，主要取決于生物質炭的表面屬性，如比表面積、官能團類型及含量、表面燒結的礦物類型和數量等因素。有研究表明，豆科植物物料制備的生物質炭的總堿(主要是有機官能團和碳酸鹽)含量高于非豆科植物[28]，所以比起玉米秸稈和桃木生物質炭，花生殼生物質炭吸附磷酸鹽能力更強。一般說來，生物質炭的比表面積越大，表面官能團種類越豐富，含量越高，灰分含量越高，吸附磷酸鹽的能力就越強[29]。本研究結果顯示，高溫下制備的生物質炭吸附磷酸鹽能力比較強，主要是因為生物質炭比表面積增大、灰分含量增加、交換態鈣鐵鎂鋁含量較高的緣故(表1)。生物質炭一般呈堿性，陽離子交換量(Cation exchange capacity，CEC)約為酸性土壤的10～20倍[30]，加入生物質炭能夠降低土壤酸度，對土壤可變電荷產生影響，增加負電荷數量，提高CEC，這將直接影響土壤對磷酸鹽的吸附[31]。如Xu等[32]報道：生物質炭提高酸性土壤吸附磷酸鹽能力，但降低堿性土壤的磷酸鹽的吸附能力，這與本研究結果是一致的。紅壤作為酸性土壤，遭受到強烈的淋溶作用，土壤CEC 較小，7～15 cmol/kg[33]，但由于加入生物質炭中的OH-中和了質子，減少了正電荷，負電荷增加，提高了紅壤的CEC，同時也可能有利于形成鐵鋁膠體，因而提高紅壤磷酸鹽吸附容量[3]。但對于潮土，加入生物質炭后可能發生如下水解反應：

圖2 桃木、花生殼、玉米秸稈300和500 ℃下制備的生物質炭系列用量加入到潮土后的磷酸鹽等溫吸附曲線
Fig.2 Adsorption isotherm curves of the alluvial soils amended with series rates of different biochars derived from peach wood (T), peanut ll (P) and maize straw (M) at 300 and 500 ℃

表4 桃木、花生殼、玉米秸稈300和500 ℃下制備的生物質炭系列用量加入到潮土后 磷酸鹽等溫吸附曲線Langmuir和Freundlich方程擬合參數
Table 4 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm models for phosphate adsorption in alluvial soils amended with series rates of different biochars derived from peach wood (T), peanut ll (P) and maize straw (M) at 300 and 500 ℃

生物質炭Biochar用量/%RateLangmuirFreundlichqmKLMBCR2KF1/nR20301.200.1237.400.9159.920.410.97桃木3000.5183.820.3257.970.97*50.250.430.86T3001.0168.631.34226.760.88*78.020.310.693.0239.810.2663.530.98*64.650.390.945.0294.990.1852.580.9066.890.420.900.5216.920.2554.500.99**67.900.320.99**桃木5001.0197.630.2752.410.9264.390.320.86T5003.0203.250.3672.570.99**58.150.490.945.0245.100.2868.630.96*61.680.460.870.5238.660.2456.500.98*60.400.410.92花生殼3001.0161.550.80129.530.9079.840.230.56P3003.0214.590.3780.000.98*64.330.400.905.0248.430.2152.170.99**49.700.540.98*0.5120.340.3035.680.8653.790.180.70花生殼5001.0117.650.5059.240.97*57.800.210.64P5003.0112.740.5259.031.00**56.770.190.97*5.0118.480.6779.870.99**54.710.240.910.5231.480.1636.050.96*54.160.380.99**玉米秸稈3001.0182.150.3869.980.90*64.720.320.96M3003.0288.180.0720.210.97*29.640.570.99**5.0152.670.1827.230.95*30.170.470.790.5211.860.1532.620.98*49.650.380.97*玉米秸稈5001.0208.330.2144.680.98*54.600.390.76M5003.0209.460.1429.140.97*42.480.420.98*5.0233.100.0920.120.95*29.200.540.880.5259.070.2563.490.97*83.350.310.99**活性炭(CK)1.0340.140.1445.930.97*54.600.530.933.0272.480.3184.321.00**79.520.380.935.0223.710.4396.430.95*64.650.540.92

圖3 紅壤與潮土Langmuir等溫吸附參數之間的關系
Fig.3 Relation between Langmuir isothermal adsorption parameters in red soils and alluvial soils

導致鐵、鋁高價離子活性降低，從而降低吸附量[34]。此外，生物質炭含有一定量磷酸鹽，溶解后占據一部分土壤吸附位點，也可能降低土壤磷酸鹽吸附容量[4]，潮土和生物質炭用量高時，這種效應比較明顯[35-36]。一方面可能是由于磷酸鹽吸附十分復雜，另一方面可能是由于生物質炭與土壤之間復雜的反應，導致加入不同的生物質炭對土壤磷酸鹽等溫吸附的影響沒有呈現出明顯的規律性，其中qm值與KL及MBC值之間關系，就可能是最好的表現之一。顯然，有關生物質炭與土壤膠體之間的相互作用，以及對土壤磷酸鹽等溫吸附的影響及其機理，還有待廣泛而深入的研究。

4 結 論

紅壤和潮土等溫吸附磷酸鹽行為可用Langmuir等溫吸附方程進行擬合，施用生物質炭顯著地改變2種土壤磷酸鹽等溫吸附特征，但在很大程度上依賴生物質炭特性與用量。其中，紅壤的最大吸附容量qm值顯著提高，而潮土相反，qm值降低，而KL及MBC值提高。這說明生物質炭對磷酸鹽等溫吸附特性的影響，不僅取決于土壤屬性，而且與生物質炭特性及用量密切相關，其影響過程與機理還有待廣泛而深入的研究。