淺析聚丙烯酰胺相對分子量的影響因素及控制方法

郭峰（大慶煉化公司聚合物一廠，黑龍江大慶 163411）

1 概述

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺單體均聚或共聚的產物，分為陰離子型、陽離子型和非離子型。可以作為油田助劑用于油田三次采油，提高油田的采收率。在污水處理，造紙等方面也得到廣泛應用。工藝流程說明：在配制罐中，按照一定的比例配制丙烯酰胺溶液，配制完畢后對配制溶液進行降溫，達到工藝的控制要求，將配制溶液轉入反應釜進行反應，成膠體后壓入預研磨進行切割，通過一次造粒機和一次風機輸送至水解機進行水解反應，之后物料通過二次造粒機和二次風機送入干燥器進行干燥，最后經過研磨篩分、包裝入庫。

2 各種因素對聚丙烯酰胺相對分子量的影響

2.1 丙烯酰胺溶液配制濃度影響

配制液濃度對聚合膠體的硬度，韌性性能有一定影響。通常濃度越低，膠體的硬度、韌性越低。在一定的范圍內聚丙烯酰胺分子量會隨著丙烯酰胺濃度的升高而增大，但是如果臨界范圍，在聚合過程中，因為丙烯酰胺濃度過高會使反應過早的出現膠體絮凝現象，聚合產生的熱量不容易散出，造成體系溫度過高，反應升快，使聚丙烯酰胺分子量降低。在生產過程中，產品的品種不同，有高分產品、超高分產品、抗鹽2500萬產品、抗鹽3500萬產品，會根據生產品種的不同，配制不同的單體濃度，濃度范圍在23%-27%之間。為了保證濃度的穩定，溶液的配制用流量計進行計量，并限制流量在流量計量程的40%-80%，保證流量穩定，在每次物料配制完畢后，我們要觀察配制罐的經驗液位是否正常，同時我們會每周對配制濃度進行化驗檢測，確保丙烯酰胺溶液配制的準確性。

2.2 引發劑體系影響

丙烯酰胺的聚合反應是自由基聚合，它遵循鏈引發——增長——終止的反應機理。引發劑產生自由基引發聚合反應，加量的變化對聚合反應速度影響很大，添加量越大，反應速度越快，分子量越低，但是添加量過大，聚合反應的速度會增大，容易爆聚，會影響產品的分子量和溶解性。添加量越小，反應速度越慢，分子量越高，但添加量過小，聚合反應引發緩慢或者難以引發，容易產生低聚物或者無法聚合。所以為了達到不同分子量產品，我們對引發劑的配制濃度要求也不同，同時為了保證引發劑的活性，嚴格儲存溫度，注意溫度在10-30℃之間。

聚丙烯酰胺分子量和溶解性是一對相互矛盾的指標，為防止聚合物分子間交聯，加入鏈轉移劑來改善產品溶解性，結果使分子量下降。所以要得到高分子量、溶解性好的產品，必須控制鏈轉移劑的用量，從而可減少偶合終止和畸化終止的發生比率。加入鏈轉移劑后，自由基會向鏈轉移劑轉移，避免大分子自由基向大分子轉移，導致大分子交聯；但濃度偏高，會導致聚合度偏低，分子量相對較低；影響產品質量指標。因此要與催化劑配制部門加強溝通，適當控制鏈轉移劑的濃度。

2.3 反應初始溫度

反應初始溫度控制方法是用冷凍水對丙烯酰胺溶液溫度進行控制，達到規定溫度后，轉入反應釜，由于受環境溫度的影響，溶液進行反應釜后會升高1-2℃。在一定溫度范圍內，隨溫度的提高，聚合效果越好，但超出這一范圍后，相對分子量會明顯下降，原因是聚合過程是個放熱反應的自由基組合過程，溫度過高，引發劑分解生成自由基的速度會加快，反而影響整個聚合效果。在一定范圍內降低反應初始溫度，會使反應穩定，有利于大分子量的形成。為了保證聚合反應的效果，我們產品的品種不同，溫度控制也有所不同，但總體范圍控制在0-10℃之內比較穩定。

2.4 pH值影響

反應溶液pH 值的控制是通過醋酸進行調整的，在反應過程中催化劑中會含有酸性介質，對反應液的pH值進行微調，來保證反應的順利進行。反應中嚴格控制pH 值范圍，因為在丙烯酰胺聚合時，pH值太高，反應速度加快，使相對分子量降低，反應pH 值降低時，反應速度降低，分子量會有一定幅度提高，如果pH值太低，聚合反應容易發生亞酰胺化反應，影響其它質量指標。我們裝置的本套生產配方在酸性條件下引發，防止質量波動，配制液pH值在4.2-6.5之內。

2.5 金屬離子影響

在來的原料丙烯酰胺中，會含有銅離子，過量的銅離子會嚴重影響聚合反應，不論是一價銅離子或是二價銅離子，因為離子參與了反應使活性中心增多，使反應加快，不利于高分子量聚丙烯酰胺的產生，使產品的粘度和分子量都會下降。為防止影響聚合反應，所以原料必須嚴格控制金屬離子的濃度。2017年12 月13 日裝置生產線N5、N7 線零點班質量不合格，聚合反應曲線明顯增快，反應時間由原來的2-3小時縮短為1小時，檢查配制溶液的濃度和pH 值及溫度未發現異常，對水解部分和吹氮流量進行檢查也沒有問題，對催化劑的配制和儲存進行檢查都未發現問題，對加催化劑人員的加劑視頻進行檢查也未發現問題，最后在檢查原料丙烯酰胺指標時發現在最近的記錄中，丙烯酰胺原料銅離子達到592 ug∕L，銅離子遠大于控制指標100 ug∕L，原因認為是來料丙烯酰胺中銅離子含量超標，使反應速度增快，使分子量和粘度下降，車間根據情況增加催化劑中螯合劑的濃度，才使分子量和粘度恢復到正常指標。

在聚合反應過程，鐵離子同樣會對聚合反應造成影響，因為鐵離子會與氧化還原劑等反應消耗部分催化劑，導致反應升溫異常，而過量鐵離子有阻聚功能，所以我們嚴格控制鐵離子濃度不超過100PPb。

2.6 氧的影響

在聚合反應過程中，需要對物料進行除氧和攪拌。氧是強阻聚劑，它與自由基反應生成不活潑的過氧自由基：

MX·+O2→MX——O——O·

過氧自由基在低溫時阻止聚合反應進行，高溫下又會迅速分解，產生大量活潑自由基，易造成爆聚事故，所以在自由基型聚合反應中，常通入惰性氣體如氮氣等除去體系中的氧；而且吹入氮氣還能將溶液及加入的催化劑攪拌均勻，所以氮氣流量必須保持在一個穩定且相對較高的水平，否則不能達到除氧和攪拌的目的。目前裝置采取的除氧措施：

（1）聚合釜進料前做氣密，對聚合釜進行保壓測試，在壓力達到280 Kpa，關閉進風閥，壓力下降，出現明顯的拐點后，保壓8分鐘以上，壓力趨于平穩且不低于150Kpa。

（2）對聚合釜吹氮氣35分鐘，氮氣流量控制在70-80Nm3∕h左右。

2.7 聚合反應氮氣流量的影響

為了保證反應的效果，在聚合過程中需要用氮氣除氧以外，另一作用就是攪拌，充分的攪拌會使除氧效果增強，同時催化劑加入后，分散比較均勻，反應穩定性較好，在現在的生產狀態下氮氣流量控制在73Nm3∕h，現在看來質量相對穩定。在今年的裝置檢修開工后，N5線出現了質量波動的情況，經過加樣檢測，發現分子量有高有低，變化不穩定，通過檢查發現在吹氮過程中，氮氣流量忽高忽低在40-90 Nm3∕h之內波動，現場對氮氣調節閥進行處理后，氮氣流量恢復穩定，產品質量停止波動。

3 結語

本文講述的內容全部是在實際生產過程中經驗積累而形成的，認為在聚合反應中，反應曲線會有三個明顯的溫度控制點，控制點一的溫度在20-30℃之間，控制點二的溫度在35-45℃之間，控制點三的溫度在65℃-80℃之間，如果曲線出現控制點的溫度偏差，我們可以通過本文的講述的影響因素和控制方式進行調整，基本都能夠找出波動的原因，并采取有效的措施，對產品的相對分子量和其它質量指標都有很好的穩定作用。