混相膨脹床-催化蒸餾組合工藝在MTBE裝置的生產(chǎn)運(yùn)用

顧長(zhǎng)生(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

MTBE裝置以上游DCC裝置所產(chǎn)液化氣經(jīng)氣體分餾后的碳四為原料，使催化碳四中的異丁烯與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為高辛烷值的MTBE產(chǎn)品，該裝置的建設(shè)性質(zhì)是煉油型MTBE裝置，主要是為了生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分以滿足全廠生產(chǎn)歐Ⅲ、歐Ⅳ甚至歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油的需要。

采用混相膨脹床-催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化合成MTBE 組合工藝技術(shù)，反應(yīng)部分采用洛陽(yáng)工程公司開(kāi)發(fā)的混相膨脹床合成MTBE 技術(shù)，催化蒸餾系統(tǒng)采用齊魯石化公司研究院開(kāi)發(fā)的合成MTBE 技術(shù)，技術(shù)先進(jìn)成熟可靠。經(jīng)預(yù)反應(yīng)器后異丁烯轉(zhuǎn)化率大于90%，經(jīng)催化蒸餾后異丁烯總轉(zhuǎn)化率大于98%[1]。

1 混相膨脹床-催化蒸餾組合工藝

1.1 工藝技術(shù)特點(diǎn)

采用混相膨脹床反應(yīng)技術(shù)。合成MTBE 的是一個(gè)放熱反應(yīng)，在一定的反應(yīng)溫度條件下引發(fā)反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)預(yù)反應(yīng)器出口壓力使液相物料部分汽化帶走部分反應(yīng)熱，使預(yù)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物料成氣液混相狀態(tài)，不用外循環(huán)取熱，將熱量以進(jìn)料溫度的形式送入催化蒸餾塔內(nèi)利用。既節(jié)約了設(shè)備建設(shè)運(yùn)行成本，又減少了操作人員的操作強(qiáng)度。反應(yīng)物料自下部進(jìn)入反應(yīng)器，在一定的線速下，使催化劑顆粒呈膨脹狀態(tài)，且催化劑顆粒有輕微擾動(dòng)，這大大加快了床層內(nèi)的重量傳遞和熱量傳遞，從而避免局部過(guò)熱造成的催化劑壽命縮短、催化劑結(jié)塊等不良現(xiàn)象，也減少了二甲醚副反應(yīng)的發(fā)生。

轉(zhuǎn)化率高。在催化蒸餾塔內(nèi)的反應(yīng)蒸餾段，采用了邊分離邊反應(yīng)的多段分離和反應(yīng)技術(shù)，不斷打破合成MTBE 的反應(yīng)平衡，使化學(xué)反應(yīng)不斷向生成MTBE的方向進(jìn)行，異丁烯的總轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上。

混相膨脹床-催化蒸餾組合工藝的特點(diǎn)，是在反應(yīng)器內(nèi)完成90%～95%的轉(zhuǎn)化，然后再催化蒸餾塔中完成超過(guò)平衡轉(zhuǎn)化率的部分，實(shí)現(xiàn)了C4餾分中異丁烯的深度轉(zhuǎn)化[2]。

1.2 組合工藝流程

2 施工建設(shè)階段裝劑床層問(wèn)題及整改措施

2.1 凈化器、預(yù)反應(yīng)器的床層問(wèn)題及整改措施

凈化器和預(yù)反應(yīng)器的裝劑床層結(jié)構(gòu)是兩層支撐孔板夾三層波紋鋼絲網(wǎng)，三查四定期間發(fā)現(xiàn)裝劑床層結(jié)構(gòu)的兩層支撐孔板水平度最大相差20mm，波紋鋼絲網(wǎng)未鋪滿床層邊緣，導(dǎo)致床層邊緣的支撐孔板沒(méi)有波紋鋼絲網(wǎng)，出現(xiàn)孔洞。為了防止因床層不水平導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)物料偏流，割斷靠近器壁的支撐筋板，利用千斤頂平整支撐孔板，將支撐孔板水平度整改至最大相差在±5mm內(nèi)，再將隔斷的支撐筋板焊接恢復(fù)；為防止因波紋鋼絲網(wǎng)未鋪滿床層導(dǎo)致漏劑，拆除波紋鋼絲網(wǎng)重新制作并安裝，使床層邊緣波紋鋼絲網(wǎng)預(yù)留出10cm。

2.2 催化蒸餾塔的床層問(wèn)題及整改措施

催化蒸餾塔反應(yīng)框的多塊支撐板間由石墨繩填充，由于石墨繩里有鋼絲，填充時(shí)有彈性無(wú)法搗實(shí)，易導(dǎo)致支撐板間漏劑，石墨繩里的石墨生產(chǎn)時(shí)也將影響MTBE 的色澤，將石墨繩更換為石棉繩鋪滿支撐板間隙并搗實(shí)。

3 開(kāi)工及運(yùn)行階段的問(wèn)題分析及操作調(diào)整

3.1 合理利用甲醇

凈化器、預(yù)反應(yīng)器催化劑醇洗后的甲醇，充分合理的利用流程將其用氮?dú)忭斎氪呋麴s塔內(nèi)，在用催化蒸餾塔回流泵對(duì)塔內(nèi)催化劑進(jìn)行甲醇淋洗，節(jié)約了甲醇用量和回收甲醇的能耗。

3.2 反應(yīng)條件

3.2.1 反應(yīng)溫度、壓力合成MTBE是一個(gè)放熱反應(yīng)。較低溫度條件下有利于C4中的異丁烯轉(zhuǎn)化，隨著反應(yīng)溫度的提高，轉(zhuǎn)化率逐漸下降。如下表所示。

表一：不同溫度下預(yù)反應(yīng)器內(nèi)的極大轉(zhuǎn)化率

合成MTBE 的催化劑為大孔徑強(qiáng)酸性離子樹(shù)脂催化劑，生產(chǎn)時(shí)由于液化氣的脫硫脫硫醇操作，原料中多少會(huì)帶堿性物質(zhì)和金屬離子，致使催化劑逐漸失活，在不同時(shí)期不同的反應(yīng)溫度有力保證較好的反應(yīng)速率。

引發(fā)異丁烯與甲醇合成MTBE的反應(yīng)溫度在35～40℃。開(kāi)工初期由于催化劑活性較高，并且海南的環(huán)境溫度在35℃左右，在建立開(kāi)工循環(huán)后發(fā)現(xiàn)不投用原料預(yù)熱器也能引發(fā)反應(yīng)，故正常生產(chǎn)時(shí)預(yù)熱器一直未投用，節(jié)約了生產(chǎn)能耗。

混相膨脹床的壓力是控制反應(yīng)溫度的重要因素，通過(guò)調(diào)節(jié)預(yù)反應(yīng)器出口壓力使液相物料部分汽化帶走部分反應(yīng)熱從而控制床層的反應(yīng)溫度。在開(kāi)工時(shí)將預(yù)反應(yīng)器和催化蒸餾塔的壓力控制在設(shè)計(jì)值，預(yù)反應(yīng)器的壓力設(shè)計(jì)值0.8MPa(G)，催化蒸餾塔的壓力設(shè)計(jì)值0.7MPa(G)，但由于DCC 所產(chǎn)的混合碳四中異丁烯含量較高在26%～28%，開(kāi)工初期催化劑活性較好，逐漸降低操作壓力，預(yù)反應(yīng)器的壓力達(dá)到0.7MPa(G)時(shí)，預(yù)反應(yīng)器床層溫度在70～75℃，異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%以上，副產(chǎn)物開(kāi)始增多。具體如下表所示。

表二：不同溫度壓力條件反應(yīng)特性

合成MTBE 是一個(gè)放熱的可逆反應(yīng)，在較低溫度條件下有利于異丁烯的轉(zhuǎn)化。在催化劑裝填不久，活性較高的條件下，為防止床層飛溫導(dǎo)致催化劑脫黃失活、二聚物等副產(chǎn)物增加，將預(yù)反應(yīng)器頂部出口壓力控制在0.48～0.52MPa(G)，催化蒸餾塔的壓力控制在0.42～0.46MPa(G)，此時(shí)預(yù)反應(yīng)器頂部出口壓力控制閥全開(kāi)，壓力由催化蒸餾塔頂?shù)膲毫刂疲A(yù)反應(yīng)器的床層溫度控制在57～62℃，催化蒸餾塔的床層溫度控制在52～57℃，這樣既保證了催化蒸餾塔中的產(chǎn)品分離，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了異丁烯在催化蒸餾塔反應(yīng)床層的深度轉(zhuǎn)化，異丁烯的總轉(zhuǎn)化達(dá)到99.5%以上，在此操作條件下反應(yīng)產(chǎn)物中二聚物、叔丁醇等副產(chǎn)物在0.1%以下。控制催化蒸餾塔底溫度在118～121℃，防止C4 和甲醇落入塔釜影響產(chǎn)品質(zhì)量。這樣既保證了反應(yīng)的正常進(jìn)行也節(jié)約了催化蒸餾塔的蒸汽用量，增加了經(jīng)濟(jì)效益。

3.2.2 醇洗比醇洗比是合成MTBE反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)，反應(yīng)進(jìn)料中甲醇與異丁烯的配比對(duì)MTBE的轉(zhuǎn)化率及副產(chǎn)物的生成等影響顯著[2]，適當(dāng)提高進(jìn)料配比的甲醇含量，有利于提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，減少異丁烯的自聚，但甲醇配比過(guò)高，由于未反應(yīng)碳四共沸攜帶量的限制，會(huì)造成產(chǎn)品中甲醇含量超標(biāo)，故醇洗比設(shè)置在1.05～1.2。

在開(kāi)工初期將醇洗比設(shè)定為1.05，MTBE 產(chǎn)品化驗(yàn)結(jié)果偶有異丁烯的二聚物含量較高，經(jīng)分析是在異丁烯含量增加時(shí)，甲醇配比未及時(shí)增加導(dǎo)致的。為減少M(fèi)TBE 產(chǎn)品的二聚物含量，將醇洗比設(shè)定為1.2。由于催化蒸餾塔對(duì)進(jìn)料中甲醇含量有要求，在催化蒸餾塔頂，混合碳四能與甲醇形成共沸物組成與壓力有關(guān)，在0.44MPa左右時(shí)，催化蒸餾塔的進(jìn)料甲醇超過(guò)了剩余碳四的4%，即超過(guò)了共沸物甲醇攜帶量，多的甲醇隨MTBE產(chǎn)品落入塔釜，造成產(chǎn)品中甲醇含量明顯升高。在異丁烯含量波動(dòng)較大時(shí)，根據(jù)化驗(yàn)分析結(jié)果來(lái)調(diào)整操作以改變產(chǎn)品質(zhì)量難以保證。建議DCC 保持平穩(wěn)操作，及時(shí)跟進(jìn)甲醇的配比，保證醇洗比及產(chǎn)品質(zhì)量。在原料C4中異丁烯含量比較穩(wěn)定時(shí)，根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析建議醇洗比控制在1.15左右。

3.2.3 混合碳四的異丁烯含量設(shè)計(jì)中混合碳四中的異丁烯含量有一定的范圍要求。當(dāng)混合碳四中的異丁烯含量小于10%，在預(yù)反應(yīng)器出口，反應(yīng)熱不足以使反應(yīng)物發(fā)生汽化，就不能稱其為混相床。如果混合碳四中的異丁烯含量高于40%，反應(yīng)放熱會(huì)使全部的反應(yīng)物料全部汽化，剩余熱量還會(huì)使床層溫度繼續(xù)升高，無(wú)法通過(guò)調(diào)節(jié)預(yù)反應(yīng)器出口壓力控制反應(yīng)床層溫度。

由于上游DCC 裝置所產(chǎn)混合碳四量26 噸左右，混合碳四中異丁烯含量由設(shè)計(jì)值27.12%上升到33%，本裝置通過(guò)降低預(yù)反應(yīng)器和催化蒸餾塔的壓力，為公司創(chuàng)效將負(fù)荷至120%運(yùn)行，仍能正常生產(chǎn)出合格MTBE，并且使醚后碳四中異丁烯含量達(dá)到設(shè)計(jì)要求的1%以下。在本裝置的實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)用中大幅度突破了設(shè)計(jì)中的異丁烯濃度范圍要求，由于物料下進(jìn)上出床層處于膨脹狀態(tài)，剩余熱量并沒(méi)有使床層溫度繼續(xù)升高。

3.2.4 原料中碳五的影響由于上游DCC 裝置的吸收穩(wěn)定崗操作出現(xiàn)波動(dòng)，液化氣原料含碳五，而氣分裝置未設(shè)脫戊烷塔，致使MTBE 原料混合碳四帶碳五。碳五的平均沸點(diǎn)約35℃，碳四的平均沸點(diǎn)約0℃，MTBE 的沸點(diǎn)約55℃，碳五進(jìn)入催化蒸餾塔后由于沸點(diǎn)比碳四沸點(diǎn)高，比MTBE 的沸點(diǎn)低。碳五隨反應(yīng)物料進(jìn)入催化蒸餾塔后逐漸聚集并開(kāi)始落向塔釜，進(jìn)入自上往下三塊靈敏板的溫度出現(xiàn)異常，依次下降，并且隨著碳五在提餾段內(nèi)大量聚集，原來(lái)三塊溫度相差較大的靈敏板，溫差逐漸減小，并最終基本沒(méi)有了溫差。大量聚集的碳五落入塔釜后導(dǎo)致塔底溫度下降。在上述過(guò)程發(fā)生時(shí)，操作人員應(yīng)通過(guò)靈敏板的溫度變化經(jīng)驗(yàn)判斷碳五聚集，保持塔底加熱蒸汽量，保證塔底溫度控制。防止因碳五聚集在靈敏板造成的靈敏點(diǎn)溫度異常，操作員誤操作，減少加熱蒸汽量，致使塔內(nèi)的碳四、甲醇落入塔釜影響產(chǎn)品質(zhì)量。并且及時(shí)聯(lián)系催化裝置做好吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的操作，防止液化氣中帶碳五。

4 結(jié)語(yǔ)

混相膨脹床-催化蒸餾組合工藝在MTBE裝置的生產(chǎn)運(yùn)用，在施工建設(shè)階段裝劑床層問(wèn)題及整改措施，開(kāi)工及運(yùn)行階段的問(wèn)題分析及操作調(diào)整的經(jīng)驗(yàn)，可用于同類裝置借鑒。