多酸基晶態配合物的合成條件及熒光測試研究

劉晉旸，韓 笑，薛 韓，孟凡坤，孫莉群，鄧進軍

（大慶師范學院黑龍江省普通高等學校油田應用化學重點實驗室，黑龍江 大慶 163712）

多金屬氧酸鹽（polyoxometalates，簡寫為POMs），又稱多酸，是一類優良的無機材料，它不僅具有多樣化的電子結構和尺寸，更有獨特的功能特性，與有機配體合成雜化材料后更具有復合材料優良性能，具有一定的研究價值。

1 實驗合成

1.1 H[Ni（C7H5NO4）（H2O）4]4（PW12O40）]·5H2O的合成

將0.06g的硝酸鎳，0.06gK9[PW9O34]和0.1g的2，6-吡啶二羧酸（PDA）與8mL的去離子水混合，將混合液水浴加熱，80℃反應4h。冷卻至室溫后，得到綠色晶體H[Ni（C7H5NO4）（H2O）4]4（PW12O40）]·5H2O，用去離子水和無水乙醇洗滌晾干，并以pH值、反應物濃度和溫度依次為單一變量進行控制變量實驗，探究影響生成物的因素。產率（40.1%）（以P計算）。C、H、N元素分析計算值：C，0.80%；H，0.15%；N，0.13%；實際值：C，0.75%；H，0.19%；N，0.11%。

1.2 熒光性能測試

用藥匙取大小合適、品質良好的樣品置于夾具槽中，用玻璃片壓實，夾于45°夾具上待測。根據文獻選擇待測樣品的激發波長，掃描后得到樣品的激發和發射光譜圖。

2 結果與討論

2.1 熒光配位聚合物的合成

在水熱合成條件下合成的化合物H[Ni（C7H5NO4）（H2O）4]4（PW12O40）]·5H2O。物料比控制是合成雜多酸的關鍵，同時物料比的不同也影響了pH值。從進行的多次平行實驗可證明，合成H[Ni（C7H5NO4）（H2O）4]4（PW12O40）]·5H2O的最重要條件是物料比的控制。得到此化合物的最佳物料比是硝酸鎳：[PW9]：2，6-吡啶二羧酸≈1：1：2，采用其他物料比時，化合物的產率降低或不產出，且由于體系的pH值過低，缺位多酸在反應過程中達到飽和。

2.2 化合物H[Ni（C7H5NO4）（H2O）4]4（PW12O40）]·5H2O的模擬結構

該化合物中的聚陰離子[PW12O40]3-以{W12O36}為中心封裝{PO4}，P-O鍵長范圍1.501（6）～ 1.549（5）?；O-P-O鍵角范圍從122.5（2）°～126.2（7）°，鍵角范圍合理。經文獻綜合查詢，該單晶結構中，所有的鍵長近似相等，鍵長范圍合理。

該化合物的結構含有一維超分子鏈。該一維鏈是通過短鍵H1…O8（2.4776（5）?），O3…N1（3.1897（4）?），O3…H1（2.4608（1）?）形成的。如圖所示，此一維鏈是由脫羧的吡啶[C5H6N]和聚陰離子[PW12O40]3-形成。。

圖1 標題化合物由氫鍵形成的一維鏈

2.3 熒光譜圖分析

圖2 是在室溫下所測的標題化合物的熒光譜圖。熒光光譜分為激發光譜和發射光譜，激發波長和發射熒光光譜圖記錄發射熒光強度隨波長的變化。熒光光譜中縱坐標為強度，橫坐標為波長。從圖中獲取峰位和半峰寬，峰位直觀地表現了熒光的顏色；半峰寬體現了熒光的純度。2，6-吡啶二羧酸配體的最佳激發波長為394nm，發射在451nm，目標產物化合物最佳激發波長為361nm，發射在424nm。與純有機配體發射峰相比較，目標產物發射位置發生了較大的紅移，其原因在于，化合物的芳環中的離域π鍵與POMs離子發生了相互作用力擴大了離域作用，有機配體與POMs間存在電荷轉移，增強了目標產物的熒光發射。

圖2 標題化合物的熒光激發與發射光譜

3 小結

本文在水熱合成法下合成了一種有機-無機雜化化合物H[N（iC7H5NO4）（H2O）4]（4PW12O40）]·5H2O，并對其進行了一系列的表征。通過熒光光譜分析得知，化合物的發射峰與純有機配體發射峰相比較發生了較大的紅移，表明該化合物具有熒光性能。