電解二氧化錳“兩礦法”電解液制備深度除雜技術的分析與探討

萬維華，范 翔，韋革斌，方 皓

（廣西匯元錳業有限責任公司，廣西 來賓 546100）

1 電解二氧化錳生產現狀

電解二氧化錳是錳系堿錳電池、三元鎳鈷錳酸鋰材料、磷酸鐵錳鋰、錳酸鋰電池的關鍵材料。常見的二氧化錳可以分為天然二氧化錳（NMD）、電解二氧化錳（EMD）和化學二氧化錳（CMD）三大類，它們的主要區別在于晶型和MnO2的含量。二氧化錳具有多種晶型結構，如α-MnO2、ε-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2，其中γ-MnO2由于其具有純度高，晶型好（γ型）、高的化學活性和電化學活性等優點，被使用作為用量最大的堿錳電池和錳酸鐵鋰鋰電池原料之一。電解二氧化錳作為堿性鋅錳電池的正極活性物質，其質量的優劣特別是雜質含量的控制對電池功效至關重要，它直接影響電池的放電儲存等性能。21世紀隨著各國政府對新能源重視的提高，作為新能源之一的電池工藝必將飛速發展，因此如何進一步提高電解液制備除雜技術和提高電解二氧化錳的質量，就尤其顯得重要和迫切。

2 電解二氧化錳電解液制備工藝

電解二氧化錳電解液制備按原料的不同可以分為碳酸錳礦法、氧化錳還原焙燒法和“兩礦法”[1]，碳酸錳礦法是用碳酸錳礦粉用硫酸浸出、通過過濾、凈化制備硫酸錳溶液。氧化錳還原焙燒法是用二氧化錳礦經粉碎、還原、浸出、通過過濾、凈化制備硫酸錳溶液。“兩礦法”是采用二氧化錳礦與硫鐵礦還原浸出，通過過濾、凈化制備硫酸錳溶液。錳礦的浸出和浸出液的凈化是電解液制備的主要過程。浸出的實質是利用適當的溶劑使礦石精礦或半成品中的有價成分優先溶出得以與脈石和部分雜質分離。本文著重對“兩礦法”電解液制備深度除雜技術的進行分析與探討。兩礦法生產電解二氧化錳的工藝流程如下圖所示。

圖1 兩礦法生產電解二氧化錳的工藝流程圖

3 “兩礦法”電解液制備深度除雜技術的分析

3.1 FeS2與MnO2浸出過程中的熱力學分析

“兩礦法”中的硫鐵礦是一種高效還原劑。要深度除雜就必須先了解浸出和凈化過程中的原理，浸出過程中在不同的酸度條件下FeS2分別按下列反應溶出：

從熱力學分析可以得出結論：①元素硫穩定區隨溫度升高而縮小，即溫度升高有利于FeS2中的硫轉換成SO42-或HSO4-，降低酸耗；②Fe2+的穩定區也隨溫度的升高而縮小，相反赤鐵礦的穩定區則擴大，因此高溫下進行FeS2溶出有利于其中的鐵以赤鐵礦形式留在渣中，鐵溶出率低，使雜質鐵降低 。

3.2 浸出過程除雜分析

浸出時在浸出槽先進1/3槽電解廢液，啟動攪拌，同時啟動雙軸螺旋混料機、定量給料機和廢液泵，打開酸閥，根據計算的投料量投入礦粉、廢電解液和硫酸，并及時開蒸汽升溫至90℃以上。每隔1h取樣檢測溶液中錳、酸的含量，并根據檢測結果適量調準投料量，浸出時間一般為4h～6h。

浸出過程使錳被還原變成Mn2+進入溶液，在此條件下，鐵、銅、鉛、鋅等重金屬雜質離子也被溶解進入溶液，根據溶液鉀離子的含量，加入除鉀劑和酸，調節浸出槽溶液的pH值在1.0～6.0，控制溫度50℃以上，使鉀離子與溶液中的Fe3+形成黃鉀鐵礬沉淀（鈉離子也是按此方法脫除）。在確認鉀離子脫除達標后，繼續加入石灰水和石粉，調節pH值實現水解除鐵。浸出過程K、Fe離子等雜質離子的脫除程度將影響凈化過程的深度除雜和電解二氧化錳的產品質量。

3.3 凈化過程深度脫雜技術的分析

在浸出過程中，鉛、鋅、鎳、鈷等一些重金屬離子也被溶解進入溶液中，這些重金屬離子的存在對后續的電積工序危害很大。為了保證錳的電積正常進行，同時提高電流效率，需要對中和后的硫酸錳溶液進行深度除雜凈化。

在高濃度錳離子的電解液中，各種金屬螯合物的穩定性按下列次序遞減：

從上述金屬螯合物穩定性次序可以看出，Hg+、Ni2+、Co2+形成的螯合物要比Mn2+形成的螯合物穩定得多。當SDD加進硫酸錳溶液時，由于Mn2+濃度高，首先與Mn2+形成難溶螯合物，然后通過離子置換，Hg+、Ni2+、Co2+等各種金屬螯合物的穩定性排在Mn2+前面的金屬取代Mn2+形成更難溶螯和物而除去硫酸錳溶液中的Ni2+、Co2+等雜質。

按工藝規定調整好凈化劑與進液比例（SDD加入量一般為2L/m3溶液），分步脫除電解液中的鎳、鈷、銅、鉛、鎘、鋅、鈣、鎂等金屬離子雜質，控制溶液中主要的重金屬離子含量在0.5mg/L以下。在操作過程中要作好記錄，并取樣分析Ni、Co等重金屬離子含量，化驗合格后，出槽、靜置。

按照選定的工藝參數精心操作。根據化驗結果，確定除雜效果：一段凈化溶液重金屬≤0.5mg/L，除雜不達要求嚴禁進入電解工序，否則影響電解產品質量。

4 浸出凈化過程中的技術參數選擇

4.1 浸出過程中的原材料質量要求

錳礦粉：含Mn＞13%；粒度：-120目≥90%，含水3＜%；

錳礦漿：含Mn＞15%；

硫鐵礦粉：含S≥20%；粒度：-120目≥90%，含水＜2%；

硫鐵礦漿：含S≥20%；

硫酸：H2SO498%；

廢電解液：MnSO435g/L～60g/L；H2SO430g/L～45g/L；

石灰粉：CaO70%～80%；

石頭粉：CaCO3≥85%，粒度（100目）≥90%。

4.2 浸出過程工藝參數的選擇

（1）配料比：錳礦：硫鐵礦：硫酸=1：0.2～0.5：0.35～0.65。

（2）浸出溫度≥90℃。

（3）尾酸 ：0.50g/l～ 10g/l。

（4）中和PH值：4.0～7.5。

（5）濾渣水分≤30%。

（6）渣錳含量≤3%。

4.3 凈化過程中的技術參數選擇

（1）濾液成分：MnSO4含量≥80g/l，Fe3+和K+定性合格。

（2）硫化劑（SDD）：純度≥90%。

（3）凈化反應時間1h，靜置時間12h。

（4）制備好的硫酸錳溶液成分應滿足如下要求：MnSO480g/L～120g/L，pH值5.50～7.5。懸浮劑粒度D501μm～2μm。

5 結語

廣西某廠采用“兩礦法”制備電解液，電解二氧化錳生產工藝按照以上參數改進后，生產的電解二氧化錳產品質量顯著提高，滿足了客戶的差異化需求，市場銷售量大增。產品MnO2主含量≥92.00%，其中銅雜質含量達到＜0.00005%，碳雜質含量達到＜2%，鐵雜質含量達到＜0.002%，鎳雜質含量達到≤0.0005%，鈷雜質含量達到≤0.0005%，鉛雜質含量達到≤0.0005%，鉬雜質含量達到≤0.00005%，砷雜質含量達到≤0.00005%，銻雜質含量達到≤0.00005%。