電感耦合等離子體質譜法測定玻璃制品鉛、鎘、砷、銻遷移量的方法適用性驗證

王 超，蔣祥飛，劉 楊，湯有宏，2

(1.安徽古井貢酒股份有限公司，安徽亳州 236820；2.安徽省固態發酵工程技術研究中心，安徽亳州236820）

GB 4806.5—2016《食品安全國家標準玻璃制品》和GB 19778—2005《包裝玻璃容器 鉛、鎘、砷、銻溶出允許限量》中規定玻璃制品應檢測其鉛、鎘、砷、銻遷移量，而相比于采用石墨爐原子吸收光譜法、火焰原子吸收光譜法檢測玻璃制品的遷移量，GB 31604.49—2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》中第二部分 砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定第一法電感耦合等離子體質譜法檢測玻璃制品鉛、鎘、砷、銻遷移量的方法，耗時最短，效率最高，現依據GB/T 27417—2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》對本方法進行方法驗證，評估本方法檢測玻璃制品鉛、鎘、砷、銻遷移量的測量范圍、線性范圍、檢出限、定量限、精密度、正確度6 個方法參數，證明該方法的適用性和有效性。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

耗材：氬氣（Ar）：純度≥99.99%，或液氬；硝酸（HNO3）；氦氣（He）：純 度≥99.995%；冰乙 酸（CH3COOH）。

表1 混合標準系列溶液

標準品：多元素混合標準儲備液（10 μg/mL）、內標儲備液（100 μg/mL，Bi、Ge、In、Li、Rh、Sc、Tb）。

儀器設備：電感耦合等離子體質譜儀（ICP MS），分析天平，感量0.1 mg。

1.2 實驗方法

1.2.1 檢測方法

GB 31604.49—2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》第二部分砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定第一法電感耦合等離子體質譜法。

1.2.2 標準系列溶液配制

準確吸取適量單元素標準儲備液或多元素混合標準儲備液，用4%乙酸溶液逐級稀釋配成混合標準系列溶液，各元素濃度見表1。

1.2.3 內標使用液配制（1 mg/L）

準確吸取內標多元素儲備液0.50 mL 于50 mL容量瓶中，硝酸溶液（5+95）定容至刻度，混勻。

2 結果與分析

2.1 測量范圍

依據GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》中測量范圍的驗證方法，對本方法的測量范圍進行驗證，對0.5 μg/L、4 μg/L、8 μg/L 3 個不同濃度的混合標準工作溶液進行6 次檢測分析，其結果具體如下。

2.1.1 標準曲線制定

試驗所得標準曲線線性回歸方程的砷（As）元素標準曲線線性相關系數為0.9999（見表2 砷（As）元素標準曲線相關）、鎘（Cd）元素標準曲線線性相關系數為1.0000（見表3 鎘（Cd）元素標準曲線相關）、銻（Sb）元素標準曲線線性相關系數為1.0000（見表4 銻（Sb）元素標準曲線相關）、鉛（Pb）元素標準曲線線性相關系數為1.0000（見表5 鉛（Pb）元素標準曲線相關）符合GB/T 27417—2017 中對于準確定量方法，線性回歸方程的相關系數不低于0.99的要求，標準曲線作圖見圖1—圖4。

表2 砷(As)元素標準曲線相關

表3 鎘(Cd)元素標準曲線相關

2.1.2 精密度測定

表4 銻(Sb)元素標準曲線相關

表5 鉛(Pb)元素標準曲線相關

精密度以不同濃度的標準溶液6 次檢測結果值的室內變異系數表示，其結果見表6、表7、表8、表9，均符合GB/T 27417—2017 中被測組分含量為1～10 μg/kg時實驗室內變異系數為21%的要求。

2.1.3 回收率測定

正確度以不同濃度的鎘標準溶液的回收率來表示，即鎘標準溶液6 次檢測結果的平均值與已知濃度的比值，其結果表6、表7、表8、表9，均符合GB/T 27417—2017 中被測組分含量為＜0.1 mg/kg時方法回收率在60%～120%的要求。

表6 砷(As)標準溶液變異系數及正確度結果表

表7 鎘(Cd)標準溶液變異系數及正確度結果表

表8 銻(Sb)標準溶液變異系數及正確度結果表

2.2 線性范圍

依據GB/T 27417—2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》中線性范圍的驗證方法，對本方法的線性范圍進行驗證，砷（As）元素標準曲線線性相關系數為0.9993（見表2）、鎘（Cd）元素標準曲線線性相關系數為1.0000（見表3）、銻（Sb）元素標準曲線線性相關系數為1.0000（見表4）、鉛（Pb）元素標準曲線線性相關系數為1.0000（見表5），結果均符合GB/T 27417—2017 中對于準確定量方法，線性回歸方程的相關系數不低于0.99 的要求。

表9 鉛(Pb)標準溶液變異系數及正確度結果表

2.3 檢出限和定量限

現用安捷倫7700X 電感耦合等離子體質譜儀ICP-MS 進行分析檢測，試劑空白無法檢出，方法檢出限按照儀器給出儀器檢出限進行確定，在GB/T 27417—2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》中檢出限和定量限的驗證方法中，方法定量限為方法檢出限的3 倍。故本方法的各元素的方法檢出限和定量限結果見表10。

表10 檢出限和定量限結果表

2.4 正確度

依據GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》中正確度的驗證方法，采用加標回收的方法對準確度進行驗證，結果砷（As）方法回收率（見表11）、鎘（Cd）方法回收率（見表12）、銻（Sb）方法回收率（見表13）、鉛（Pb）方法回收率（見表14），結果均符合GB/T 27417—2017 中被測組分含量為＜0.1 mg/kg 時方法回收率在60%～120%的要求。

2.5 精密度

依據GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》中精密度的驗證方法，以不同樣品6 次檢測結果值的室內變異系數表示精密度，砷（As）正確度及精密度結果（見表11）、鎘（Cd）正確度及精密度結果（見表12）、銻（Sb）正確度及精密度結果（見表）、鉛（Pb）正確度及精密度結果（見表14），結果均符合GB/T 27417—2017 中被測組分含量為1～10 μg/kg 時實驗室內變異系數為21%的要求。

3 結論

本次方法驗證依據GB/T 27417—2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》對GB 31604.49—2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品 砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》第二部分砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定第一法電感耦合等離子體質譜法進行方法驗證，方法驗證參數中的測量范圍、線性范圍、檢出限和定量限、正確度及精密度均符合GB/T 27417—2017 和GB 31604.49—2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》第二部分砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定第一法電感耦合等離子體質譜法的相關要求，說明GB 31604.49—2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品 砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》第二部分砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定第一法電感耦合等離子體質譜法檢測玻璃制品鉛、鎘、砷、銻的遷移量是適用和有效的。

表11 砷(As)正確度及精密度結果表

表12 鎘(Cd)正確度及精密度結果表

表13 銻(Sb)正確度及精密度結果表

表14 鉛（Pb）正確度及精密度結果