La₂NiMnO₆磁電陶瓷粉體的制備及吸波特性研究

陳昊　張亞鋒　楊林　雷迪陽　薛淇瑞　朱明偉

摘? ?要：本研究采用溶膠-凝膠法制備La2NiMnO6粉體，利用掃描電鏡、X射線能譜儀及矢量網絡分析儀研究了燒結溫度對La2NiMnO6粉體表面形貌、化學成分和吸波性能的影響。結果顯示，燒結溫度對粉體的表面形貌和化學成分均有較大影響。低溫對其理論陽離子化學計量比的保持有利，而高溫有助于La2NiMnO6粉體結晶度的改善。950 ℃燒結時La∶Ni∶Mn的比值接近理論值2∶1∶1，且晶粒尺寸較大，所得粉體在X波段具有較好的吸波性能。

關鍵詞：雙鈣鈦礦結構;La2NiMnO6;溶膠凝膠法;燒結溫度;吸波性能

1? ? 溶膠-凝膠法制備LNMO陶瓷粉體

吸波材料是一種能夠吸收或大幅減弱投射到其表面的電磁波能量，從而減少電磁波干擾的一類材料，對電磁污染防護、對抗電磁干擾及軍事設施隱身等領域具有深遠的應用意義[1-2]。電磁輻射不僅影響到各種電子器件的運行，還會對人類健康產生很大的危害。另外，飛速發展的雷達、微波探測技術以及軍事上對抗電磁波干擾、隱身與反隱身等方面的要求，使得對材料吸波性能的要求越來越高[3]。高效能、寬頻帶吸波材料的研究已日趨重要。

吸波材料按損耗機理的不同大致分為3類：（1）與材料的導電率有關的電阻性損耗。（2）通過介質反復極化產生的“摩擦”作用將電磁能轉換成熱能耗散掉的電介質損耗。（3）通過磁滯損耗、渦流損耗、剩余損耗將電磁波轉換成熱的磁損耗[4]。通常采用電磁材料復合的方式增加材料的電損耗和磁損耗來獲得更好的吸波效能。單相吸波材料一直是吸波隱身領域的研究熱點。近年來，隨著兼具多種電磁性能的多鐵材料的發展，其在吸波材料領域的應用逐漸引起了研究人員的關注，有望成為新一代吸波材料。雙鈣鈦礦結構氧化物La2NiMnO6（LNMO）同時具備優良的介電性能與磁性能，且其居里溫度位于室溫附近（Tc=280 K）具有優良的電磁性能，被視為最有可能在室溫下實現實際應用的磁電阻材料之一。

Joly等對單個磁轉變LNMO樣品進行研究，利用X射線光電子能譜（XPS）發現該樣品在一定溫度范圍內出現了鐵磁轉變，即在較高溫度處（280 K）發現Ni3+/Mn3+發生鐵磁超交換相互作用。Choudhury等用Pechini方法制備了LNMO樣品，發現樣品在270 K及100 K附近分別表現出明顯的磁轉變。另外，LNMO的介電常數和介電損耗受制備條件影響很大，隨著LNMO中氧空位濃度的增加，其磁化強度、剩磁、矯頑力都升高，而居里溫度基本保持不變。

當前的研究主要集中于LNMO塊體和薄膜電磁性能的改善，關于LNMO粉體材料吸波性能的研究較少。本研究采用溶膠-凝膠法制備LNMO陶瓷粉體，研究不同燒結溫度對LNMO粉體材料的結構、成分和吸波性能的影響，分析材料的結晶度和成分變化對其吸波性能的影響。通過以上分析，確定最優制備參數，獲得最佳吸波性能。

2? ? 實驗

2.1? La2NiMnO6粉體制備

以硝酸鑭[La（NO3）3·4H2O]、硝酸鎳[Ni（NO3）2·6H2O]、醋酸錳[Mn（CH3COO）2·4H2O]作為前驅體，檸檬酸作為穩定劑，去離子水作為溶劑，采用溶膠-凝膠法制備La2NiMnO6粉體。將上述3種硝酸鹽按照La，Ni，Mn離子比2∶1∶1稱量，然后將檸檬酸（絡合陽離子）與金屬陽離子按2∶1比例稱量、混合，加入去離子水，攪拌形成淺綠色溶膠。加入氨水調節pH為7～8，在80 ℃下油浴加熱并磁力攪拌4 h，直至形成墨綠色粘稠狀凝膠。將所得凝膠在干燥箱中80 ℃干燥2 h，200 ℃干燥2 h，之后將樣品研磨成粉末狀，放入馬弗爐中以7 ℃/min的升溫速率分別加熱至850 ℃，950 ℃和1 050 ℃，并保溫5 h，取出研磨后得到La2NiMnO6陶瓷粉體樣品。

2.2? La2NiMnO6粉體結構及性能表征

采用掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對LNMO粉體樣品的微觀形貌和化學成分、電磁參數進行測試和分析。將所得LNMO樣品與石蠟按照質量比為7∶3共熔后采用模具壓制成一定尺寸的長方體樣品，利用矢量網絡分析儀測試樣品在x波段和p波段的電磁參數，將所得電磁參數結合Matlab程序計算，獲得LNMO粉體在不同波段的反射率損失（Reflection Loss），從而表征吸波性能。

3? ? 結果與討論

3.1? La2NiMnO6粉體表面形貌分析

不同燒結溫度下LNMO粉體的表面形貌如圖1所示，可見，液相法所得粉體普遍團聚較為嚴重。燒結溫度對LNMO粉體的晶粒尺寸影響較大，隨著燒結溫度的升高，晶粒尺寸增大。在850 ℃時，樣品顆粒尺寸較小，晶體生長不充分。最小尺寸大約為100 nm。在950 ℃時，樣品顆粒尺寸達到200 nm，且晶粒大小較為均勻。當燒結溫度達到1 050 ℃時，粉體平均晶粒尺寸變化不大，但樣品顆粒表面分布不均勻，出現部分大尺寸晶粒，與此同時，晶粒形貌由原來的近球形晶粒向更為規則的立方晶粒轉變，表明粉體的結晶度進一步提高。因此，燒結溫度升高有利于改善LNMO粉體的結晶度。

3.2? La2NiMnO6粉體化學成分分析

LNMO粉體的化學成分可通過X射線能譜儀獲得。經測量，不同燒結溫度下粉體材料中的金屬元素只有La，Ni和Mn，并無其他雜質元素，表明采用溶膠-凝膠法所得樣品較為純凈。材料成分中La，Ni，Mn和O元素的含量可同時通過能譜儀獲得，不同燒結溫度下La2NiMnO6的化學成分組成如表1所示。3種金屬元素中La最為穩定，故計算過程以La為基準。如表1所示，燒結溫度為850 ℃和950 ℃時，La∶Ni∶Mn比例與初始值相近，原子百分比接近理論值。當燒結溫度達到1 050 ℃時，3種原子的化學計量比為2∶0.79∶0.52，與理論值偏差很大，出現偏差的原因在于實驗溫度過高導致B位金屬Ni和Mn揮發。高溫下Mn與Ni相比更易揮發，因此其偏差值更大。由此可見，過高的燒結溫度不利于LNMO粉體化學計量比的穩定。

3.3? La2NiMnO6粉體吸波性能分析

采用矢量網絡分析儀可獲得LNMO材料的復介電常數εr和復磁導率μr。通過公式（1）—（3），由給定的頻率、吸波體的厚度以及對應的相對磁導率和介電常數計算反射率損失RL。電磁波入射到材料上時，能盡可能不反射，而是最大限度地進入材料內部，即要求材料滿足阻抗匹配。因此，在研究中，用反射率絕對值的大小來評估材料的吸波性能，絕對值越大，吸波性能越好。

式中，dm為吸波樣品的厚度，f為電磁波的頻率，γ為電磁波在材料中的傳播系數。Zin為吸波材料的輸入阻抗，Z0為空氣的阻抗。

不同燒結溫度下LNMO粉末的反射損耗隨頻率變化曲線如圖2所示。不同燒結溫度下LNMO粉末的反射損耗隨頻率的變化趨勢差異較大。850 ℃所得樣品在x波段反射損耗隨頻率變化很小，沒有吸收峰出現。隨著頻率增加，反射損耗在p波段呈現先增加后降低的趨勢，在頻率為15 GHz處出現最大吸收峰值﹣9 dB，頻寬約1 GHz。950 ℃所得樣品的變化趨勢與之相反。在x波段，LNMO的反射損耗隨頻率迅速下降，在12.4 GHz出現最大吸收峰值﹣12 dB;在波段反射損耗的變化則較為平緩，無吸收峰值出現。1 050 ℃所得樣品在x波段和p波段均無吸收峰出現，且反射損耗在﹣3 dB左右，表明在此頻率范圍內吸波能力較弱。材料吸波性能的變化源于燒結溫度對LNMO結晶度和成分的綜合影響。結晶度越高，晶格的有序程度越高，相應的磁電性能越好，LNMO吸波能力隨燒結溫度升高而增強。但是過高的溫度導致B位金屬元素的揮發，在晶格中引入更多的缺陷，甚至可能導致晶格結構的變化和雜相的出現，成分變化對吸波性能的惡化大于結晶度的影響導致吸波性能變差。因此，適當的燒結溫度是LNMO獲得良好吸波性能的關鍵。

4? ? 結語

采用溶膠-凝膠法成功制備了雙鈣鈦礦型氧化物LNMO陶瓷粉體。LNMO粉體的吸波性能與燒結溫度密切相關。850 ℃制備得到LNMO粉體在p波段具有較好的吸波性能，反射損耗﹣9 dB，頻寬約為1 GHz。950 ℃條件下制備得到的粉體在x波段相較于其他溫度的樣品吸波性能更佳，可達﹣12 dB。1 050 ℃所得LNMO粉體的吸波性能較差，均值在﹣3 dB左右。LNMO粉體的最佳燒結溫度為950 ℃。燒結溫度對LNMO粉體吸波性能的影響源于粉體結晶度和化學成分的變化。

[參考文獻]

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[2]趙靈智，胡社軍，李偉善，等.吸波材料的吸波原理及其研究進展[J].現代防御技術，2007（1）：27-31.

[3]王海.雷達吸波材料的研究現狀和發展方向[J].上海航天，1999（1）：55-59.

[4]李黎明，徐政.吸波材料的微波損耗機理及結構設計[J].現代技術陶瓷，2004（2）：31-34.