冰模板法制備仿生雙孔徑-定向孔隙毛細芯的結構和性能

甘 甜，林 濤，全曉軍

(上海交通大學機械與動力工程學院，上海 200240)

0 引 言

熱管及環路熱管作為一類具有超高導熱性能的傳熱元件在眾多領域得到了廣泛應用，如工業余熱回收、航空航天熱控制以及電子器件冷卻等。熱管及環路熱管中的毛細芯是決定其性能的關鍵部件，其主要性能參數為孔徑、孔隙率、滲透率。毛細芯是一種典型的柱狀多孔結構，主要作用是提供熱管/環路熱管的驅動力——毛細作用力，是工質循環的動力來源；其另一個作用是將熱管/環路熱管中產生的蒸汽轉移到蒸汽管道中[1]。因此，毛細芯應具有較強的毛細作用力和極小的工質及蒸汽流動阻力。然而這兩個要求是相互矛盾的：較強的毛細作用力要求毛細芯具有較小的孔徑，但較小的孔徑會導致較低的滲透率并顯著增大工質及蒸汽的流動阻力。綜合考慮，最佳的毛細芯應該具有高的孔隙率和滲透率，孔徑大小則根據需要合理選擇[2-3]。

當前熱管/環路熱管中毛細芯的種類包括燒結金屬粉末、金屬絲網、金屬泡沫、溝槽以及復合毛細芯等多種。為滿足熱管對毛細芯越來越高的需求，添加造孔劑或二次燒結制得的雙孔徑/雙分散毛細芯得到了廣泛的應用[4-5]。在雙孔徑/雙分散毛細芯中，顆粒團簇內部小孔隙提供強大的毛細作用力，使液體在顆粒團簇內部高效傳輸，蒸發的工質則經顆粒團簇之間的大孔隙排出，從而解決了熱管毛細芯對毛細作用力和滲透率的矛盾需求[6]。目前，雙孔徑/雙分散毛細芯在制備方法上仍存在一些不足，主要表現在參數調控困難及所得孔隙結構曲折迂回。

木質部是植物體內長距離、低阻力運輸養分及其同化物的主要組織[7-8]。木質部中分布著大量長直的管道(導管、篩管)，直徑在10～100 μm，長度可達數毫米，管道之間相互連通[9]。這種定向孔隙結構使得木質部在生長方向上具有很大的滲透率，達到1×10-12～5×10-12m2[10]，遠高于孔徑相當常規燒結粉末毛細芯的(10-13～10-12m2)。冰模板法是一種冷凍鑄造法[11]，利用冰凍過程中形成的冰晶作為模板制備多孔材料；冰在平行于溫度梯度方向的生長速率遠大于在垂直于溫度梯度方向的，因此能形成層片狀結構，從而作為模板制備多孔材料。冰模板法包括漿料制備、定向冷凍、冷凍干燥和高溫燒結等工藝，適用于陶瓷、金屬粉末、復合材料等多種材料體系[12]，制備的毛細芯具有孔隙定向排列、易放大、環境友好等特點，已在生物模板、能源材料、隔熱材料中得到了廣泛應用[13]。但目前，尚未見應用冰模板法仿造植物木質部孔隙結構制備毛細芯的研究報道。為此，作者采用冰模板法，仿造植物木質部的孔隙結構制備了毛細芯，觀察了其孔隙結構，研究了漿料固相含量、基底冷凍溫度等參數對孔隙結構的影響，并測試了毛細芯的孔隙率和滲透率等參數。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

將一定量的鎳粉(中值粒徑D50=400 nm，純度為99%)、去離子水、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)混合，置于球磨罐中在PM系列行星式球磨機上混合球磨分散12 h，得到水基鎳粉漿料。漿料中的鎳粉含量(即固相含量，質量分數，下同)分別為7%，10%，13%，15%。將漿料真空除氣后倒入帶有銅片封底的圓柱形聚四氟乙烯(PTFE)模具(內徑為20 mm，高度為120 mm，厚度為4 mm)中，將模具置于低溫冷源上進行定向冷凍，冷凍溫度分別為-50，-30，-20 ℃，通過低溫恒溫槽進行調控。待漿料完全冷凍后脫模，在冷凍干燥機中真空干燥48 h(溫度為-50 ℃，真空度為20 Pa)，再置于管式爐中在氮氣氣氛下高溫燒結，升溫速率為5 K·min-1，燒結溫度分別為650，700，750 ℃，燒結時間為90 min，隨爐冷卻后即得到毛細芯試樣。

1.2 試驗方法

使用精度為0.02 mm的游標卡尺測量燒結前后試樣的直徑，計算收縮率。在試樣及植物木質部上，分別平行于(縱截面)和垂直于(橫截面)冰晶及植物生長方向取樣，用JSM-7800F Prime型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察孔隙形貌及尺寸。采用阿基米德法測定孔隙率。采用自制滲透率測試試驗臺，基于恒定壓頭法測定滲透率，其計算公式為

(1)

式中：K為試樣的滲透率；η為流體動力黏度；L為試樣的厚度；A為試樣滲透方向橫截面積；Δp為試樣兩側壓力差；Q為流體體積流量。

圖1 毛細芯試樣的收縮率隨燒結溫度的變化曲線(漿料固相含量為10%，冷凍溫度為-50 ℃)Fig.1 Shrinkage vs sintering temperature curve of capillary wick samples (solid content of the slurry of 10%, freezing temperature of -50 ℃)

2 試驗結果與討論

2.1 燒結收縮率

在試驗過程中發現，冷凍脫模并真空干燥后的毛細芯試樣燒結后均發生收縮，收縮率主要取決于燒結參數；不同固相含量、不同冷凍溫度、不同燒結溫度下試樣的收縮率變化趨勢相同，均隨著燒結溫度的升高而增大，如圖1所示。這是由于燒結是一個粉末聯結度增大、孔隙體積及數量減小的過程。隨著燒結時間的延長，顆粒間距離縮小，晶粒長大，晶界越過孔隙移動，而被晶界掃過的地方，孔隙大量消失[14-16]。

2.2 孔隙結構

以固相含量為10%、冷凍溫度為-50 ℃、燒結溫度為700 ℃條件下所得毛細芯的孔隙結構與植物木質部的進行對比說明。由圖2可以看出：在定向溫度梯度作用下，冰晶定向生長，因此毛細芯中形成了平行于冰晶生長方向的定向孔隙，各孔隙之間相互平行，與木質部結構類似；而在垂直于冰晶生長方向上(橫截面)，毛細芯與木質部同樣呈有序排列的蜂窩狀結構，且大孔隙貫穿整個試樣，直徑在10 μm量級，小孔直徑在1m量級，連通各大孔隙，以保證各孔隙之間工質的互相補充。毛細芯的孔隙與植物木質部的主要區別在于，植物導管需要兼顧效率與安全，長度一般不超過幾毫米，而冰模板法制備的孔隙能夠貫穿整個試樣，這種結構能夠進一步減小流動阻力，增大滲透率。值得注意的是，新型毛細芯中的小孔是由鎳粉顆粒堆積以及PVA等有機添加劑燒失所形成的，故其孔隙尺寸主要取決于鎳粉粒徑，且受燒結參數影響很大：燒結溫度越高、時間越長，鎳粉收縮致密化程度越高。

圖2 在固相含量為10%，冷凍溫度為-50 ℃,燒結溫度為700 ℃條件下所得毛細芯與木質部的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of capillary wick (a-c) prepared under conditions of 10% solid content, -50 ℃ freezing temperature and 700 ℃ sintering temperature and the xylem (d-f): (a, d) longitudinal section; (b, e) cross-section and (c, f) multi-scale structure

漿料中PVA含量的改變會影響冰晶的生長[17]。隨PVA含量增加，漿料黏度增大，漿料中顆粒被凝固前沿排斥時的運動阻力增大，更多顆粒被凝固前沿吞沒，最終造成層片之間枝橋的數量、尺寸顯著增加，孔隙結構逐漸由層片狀轉變為蜂窩狀。

由表1可以看出，與傳統方法[18-21]制備的毛細芯相比，冰模板法制備的毛細芯具有更大的孔隙率和滲透率，性能更加優異。

2.3 固相含量對毛細芯孔隙結構和性能的影響

由圖3可以看出，當冷凍溫度為-50 ℃，燒結溫度為700 ℃時，隨著固相含量增加，毛細芯孔壁厚度增大，大孔孔徑減小。這是因為隨著固相含量的增加，冰晶因阻力增大而無法充分長大，層間距由此減小，即孔壁厚度增加。

表1 冰模板法與傳統方法制備毛細芯的參數對比

Table 1 Comparison of parameters between the capillary wick prepared by ice-templating method and by traditional methods

制備方法孔隙率/%滲透率/m2大孔徑/mm小孔徑/μm冰模板法70～89>10-128～45<1傳統方法50～7010-13～10-1210～201～2

由圖4可以看出，隨著固相含量增加，毛細芯的孔隙率及滲透率均單調減小。這是由于冰模板法形成的孔隙形貌是冰晶形貌的直接復制，隨著固相含量的增加，水含量相對減少，形成的孔隙總體積減小，孔隙率降低；滲透率則取決于等效孔徑與孔隙率，隨著固相含量的增加，大孔孔徑及孔隙率均減小，故滲透率降低。

圖3 在冷凍溫度為-50 ℃，燒結溫度為700 ℃，不同固相含量條件下毛細芯試樣橫截面的微觀形貌Fig.3 Cross-section micromorphology of capillary wick samples with different solid contents at freezing temperature of -50 ℃ and sintering temperature of 700 ℃

圖4 在冷凍溫度為-50 ℃,燒結溫度為700 ℃下毛細芯試樣的孔隙率和滲透率隨漿料固相含量的變化曲線Fig.4 Curves of porosity and permeability of capillary wick samples vs solid content of slurry at freezing temperature of -50 ℃ and sintering temperature of 700 ℃

2.4 冷凍溫度對毛細芯孔隙結構和性能的影響

圖5 在固相含量為10%,燒結溫度為700℃,不同冷凍溫度下毛細芯試樣橫截面的微觀形貌Fig.5 Cross-section micromorphology of capillary wick samples with 10% solid content at 700 ℃ sintering temperature and different freezing temperatures

由圖5可以看出：當鎳粉漿料固相含量為10%，冷凍溫度為-20 ℃，燒結溫度為700 ℃時，毛細芯的層片間距約為45 μm，層片之間枝橋的有效連接減少，出現了懸空的枝橋，層片剝離強度較低；而當冷凍溫度降為-50 ℃時，層片間距降至約13 μm，枝橋延伸距離大于層片間距，層片之間連接得更加緊密。這與已有研究結論相吻合，即層片間距隨冷凍溫度的下降而減小，這是因為層片結構周期λ與固液界面前進速度v滿足λ∝v-n的關系(n為取決于顆粒尺寸的常數)，而固液界面前進速度隨著冷凍溫度降低而增大[22]。此外還可以看出，隨著冷凍溫度降低，由于固液界面前進速度增大，孔隙尺寸有所減小。

由圖6可以看出，冷凍溫度對毛細芯的孔隙率幾乎無影響。這是因為孔隙率主要由固相含量及燒結參數決定，不同試樣之間的微小區別可能來源于顆粒沉降時間的不同：冷凍溫度較高時，試樣完全冷凍所需的時間更長，頂部漿料在凝固之前的沉降時間較長，造成頂部固相含量降低，孔隙率增大。隨著冷凍溫度降低，毛細芯的滲透率降低，這是由于在較低的冷凍溫度下，孔隙尺寸較小。

圖6 在固相含量為10%，燒結溫度為700 ℃下毛細芯試樣的孔隙率及滲透率隨冷凍溫度的變化曲線Fig.6 Curves of porosity and permeability vs freezing temperature of capillary wick samples with 10% solid content at 700 ℃ sintering temperature

3 結 論

(1) 采用不同固相含量水基鎳粉漿料，通過冰模板法在不同冷凍溫度和燒結溫度下，制備得到了雙孔徑定向孔隙毛細芯;毛細芯的收縮率隨著燒結溫度的升高而增大。

(2) 在冰模板法制備的毛細芯中，孔隙平行于冰晶生長方向，呈有序排列的蜂窩狀結構；當冷凍溫度和燒結溫度一定時，隨著固相含量增加，毛細芯孔壁厚度增加、孔徑減小、孔隙率及滲透率均降低；當漿料固相含量與燒結溫度一定時，隨著冷凍溫度降低，毛細芯孔徑減小、滲透率降低、孔隙率基本不變。

(3) 與傳統方法制備的毛細芯相比，冰模板法制備的毛細芯具有多尺度孔隙結構及定向孔隙，因此具有更大的孔隙率及滲透率。