納秒激光加工和熱處理對純鋁表面潤濕性的影響

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(1. 天津中德應用技術大學機械工程學院，天津 300350；天津科技大學 2. 機械工程學院，3. 天津市輕工與食品工程機械裝備集成設計與在線監控重點實驗室，天津 300222)

0 引 言

在自然界中有許多奇特的現象值得人類去探索和學習。自然界中的許多動植物，例如荷葉、鳥類的羽毛、蝴蝶的翅膀等都能觀察到超疏水現象。表面親/疏水性一般由液滴表面與接觸面輪廓(通常指固體表面)之間的夾角[1]，即接觸角進行表征。超疏水表面是指與液滴的接觸角大于150°，滑動角小于10°的表面，由于該表面具有防水、自潔等特性，因而受到了廣泛的關注。近年來，超疏水表面材料廣泛應用在環境保護、食品包裝、醫療器械等領域[2-7]。

研究表明，影響材料表面潤濕性的主要因素包括材料表面能與表面粗糙度，其中表面粗糙度對潤濕性有很大的影響。因此，目前有關超疏水材料的制備方法主要集中在構造表面粗糙結構、表面改性處理等方面。微納米結構是形成超疏水表面的關鍵因素，應用特定的方法來構造微納米結構，進而制備超疏水材料是近年來的一個研究熱點。在材料表面制備微納米結構的方法主要包括溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、化學蝕刻法、納米印刻法、模板法、自組裝等[8-17]。上述傳統方法在實際應用過程中存在各種各樣的問題，例如：化學刻蝕法形成的微納米結構尺寸受溫度、化學溶液濃度等外界條件的影響，而且刻蝕試劑大多為強腐蝕性試劑，安全性較差，且易污染環境；模板法的前期模板制備成本較高。激光加工技術可直接在多種材料表面制備微納米結構，并能精確控制微納米結構的尺寸[18-23]，具有工藝簡單、制備精度高、加工材料廣泛、可制備復雜微納米結構等特點，是一種應用前景廣闊的制備技術；同時，激光加工后的表面結構通常比較穩定，這對于獲得持久的超疏水性能非常重要[9-12,15]。

近期研究發現，激光燒蝕所形成的金屬氧化物的微納米結構表面最初是親水的甚至是超親水的，但隨著時間的推移，表面變得疏水，甚至在空氣中自然變得超疏水，其轉變時間在兩周到兩個月之間[24]。研究者提出了幾種機制來解釋該現象：CHANG等[25]和TA等[26]認為氧化銅的脫氧可有效促進其表面從親水性向超疏水性發展；LONG等[27-28]認為金屬氧化物的微納米結構吸附空氣中的有機物是造成其表面由超親水向超疏水轉變的原因。可見，金屬材料潤濕性轉變的機理仍然存在一些爭議。鋁的氧化物在空氣中的化學性質穩定，可避免涉及光催化或氧化還原反應的過渡機制。雖然一些研究者對采用納秒激光加工技術在純鋁板表面制備超疏水微納米結構進行了相關研究[29-32]，但都未能深入探究激光燒蝕后鋁板表面潤濕性轉變的機理。為此，作者采用納秒激光加工技術在純鋁板上制備微納米結構，之后進行150 ℃×2 h的熱處理，研究了激光掃描間隔、掃描速度與熱處理對激光燒蝕鋁板表面結構和潤濕性的影響，并分析了潤濕性轉變機理。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為厚度0.5 mm的純鋁板(純度99.9%，由北京有色金屬研究院提供)。在鋁板上截取平面尺寸為10 cm×10 cm的試樣，放入由丙酮和去離子水組成的溶液中進行超聲波清洗。采用EP-20-SHG型納秒激光器對試樣進行激光燒蝕處理，設計如圖1所示的網格式激光掃描圖案，每一個網格的尺寸為10 mm×10 mm，激光束沿水平方向和垂直方向逐行掃描；激光功率為8 W，波長為532 nm，光斑直徑為20 μm，焦距為224 mm，脈沖重復頻率為20 kHz，掃描速度分別為100，500,900,1 300，1 700 mm·s-1，掃描間距分別為0.005，0.010,0.015，0.020 mm。將激光燒蝕后的試樣放置在加熱箱中進行150 ℃×2 h熱處理。將激光燒蝕后在空氣中放置24 h的試樣作為對比試樣。

圖1 網格式激光掃描圖案Fig.1 Grid laser scanning pattern

采用FEI_Apreo型場發射掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面的微觀形貌,采用附帶的EX-350型能譜儀(EDS)分析微區化學成分。采用JC2000DM型精密自動接觸角測量儀測試樣表面的接觸角和滑動角，試驗溫度為22.5 ℃，相對濕度為47%50%，具體步驟為：將25 μL的去離子水自然滴在試樣表面,待水滴達到穩定狀態時，通過液滴圖像測接觸角；緩慢轉動測量平臺，自動記錄水滴開始滑動時的平臺轉角，記為滑動角。在每個試樣表面隨機位置測試，取平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 表面微觀形貌

觀察發現，激光燒蝕與熱處理后純鋁板表面由光滑的銀白色表面變為有一定花紋的粗糙白色表面。不同工藝參數激光燒蝕和熱處理后純鋁板表面均形成了相對規則的微納米網格結構。激光照射引起純鋁板表面溫度升高，導致表面材料熔化、蒸發，同時產生的納米粒子在激光照射后仍然停留在表面，從而形成納米結構。納米粒子的尺寸和分布在很大程度上取決于激光的強度和掃描間距。以掃描間距為0.005 mm，不同掃描速度下激光燒蝕與熱處理后純鋁板表面的SEM形貌為例進行觀察，由圖2可知：當掃描速度較小時，純鋁板表面為大量細長的柱狀結構，柱狀結構間形成沉積納米顆粒的微槽，同時柱狀結構表面隨機附著大量的微納米顆粒團聚體；當掃描速度增大到1 300 mm·s-1，純鋁板表面形成微方單元，微結構變得平坦，且頂部的粗糙微納米結構消失，并出現了波紋，微槽結構變得更明顯，微槽間距變大，約為80 μm。隨著掃描間距的增加，純鋁板表面也有相似的結構出現。

圖2 在掃描間距0.005 mm,不同掃描速度下激光燒蝕與熱處理后純鋁板表面的SEM形貌Fig.2 SEM images of pure aluminum plate surface after laser ablation with scanning inerval of 0.005 mm at different scanning speeds and heat treatment: (a) 100 mm·s-1, at low magnification; (b) 1 300 mm·s-1; (c) 100 mm·s-1, at relatively high magnification; (d) 100 mm·s-1, at high magnification

圖3 不同掃描間隔下激光燒蝕和熱處理后純鋁板表面接觸角與滑動角隨掃描速度的變化曲線Fig.3 Curves of contact angle (a) and sliding angle (b) vs scanning speed of pure aluminum plate surface after laser ablation with different scanning intervals and heat treatment

2.2 表面接觸角與滑動角

未經任何處理的初始純鋁板表面接觸角約為82.7°，為親水表面(接觸角小于90°)；激光燒蝕但未熱處理純鋁板表面接觸角為0°～32°，表面為親水表面，甚至有些達到了超親水(接觸角小于10°)。由圖3可知，經激光燒蝕和熱處理后，純鋁板表面接觸角為146.6°156.6°，表面均表現為疏水性，甚至超疏水性。隨著掃描速度或掃描間距的增大，激光燒蝕和熱處理后純鋁板表面的接觸角均減小，但是接觸角的變化范圍不大，最大值與最小值僅相差8°。因此，無法單一從接觸角方面衡量其表面潤濕性，還需要通過滑動角來判斷其表面是否超疏水。當掃描間距一定時，隨著掃描速度的增大，表面的滑動角增加；當掃描速度不大于100 mm·s-1時，表面滑動角小于10°，表現為超疏水性。當掃描速度一定時，隨著掃描間隔的增大，表面的滑動角增加；當掃描間隔不大于0.005 mm時，表面滑動角小于6°，這表明純鋁板表面的水附著力非常低，表現為超疏水性。在試驗條件下，激光燒蝕和熱處理后純鋁板表面的滑動角為4°48.6°，純鋁板表面滑動角變化顯著，這表明純鋁板表面潤濕性發生顯著變化。當激光掃描速度為100 mm·s-1，掃描間距為0.005 mm時，經激光燒蝕和熱處理后純鋁板表面的接觸角最大，為155.6O，滑動角最小,為4O，該表面為最佳超疏水表面。

2.3 表面化學成分

由表1可以看出，經過激光燒蝕和不同處理后純鋁板表面都有氧化鋁生成。激光燒蝕后的純鋁板表面存在少量的碳，碳主要來源于激光燒蝕后吸附在表面的空氣中的有機物。激光燒蝕純鋁板在空氣中放置24 h后，表面的碳含量沒有發生明顯變化；但激光燒蝕后純鋁板經熱處理后，表面的碳和氧明顯增多。這說明熱處理能加速激光燒蝕表面對有機物的吸附。一些研究者認為，激光燒蝕后的鋁板在空氣中放置一段時間后，其表面潤濕性的改變與鋁板表面氧化鋁對空氣中有機物的吸附有關[27-28]。因此，可以用碳、鋁含量比(質量分數比)來表征吸附有機物的相對數量。圖4為不同工藝處理后純鋁板表面的碳、鋁含量比，結合接觸角結果可以看出，接觸角較大的純鋁板，其碳、鋁含量比也較大。因此，經激光燒蝕和熱處理后純鋁板表面接觸角的增加是由于生成的氧化鋁對空氣中有機物具有吸附作用，而熱處理加速了該吸附過程。

表1 掃描間距0.005 mm，掃描速度100 mm·s-1條件下激光燒蝕和不同處理后純鋁板表面的EDS分析結果 (質量分數)Table 1 EDS analysis results of pure aluminum plate surface after laser ablation with scanning interval of 0.005 mm and scanning speed of 100 mm·s-1 and different treatments (mass) %

圖4 掃描間隔0.005 mm，掃描速度100 mm·s-1條件下激光燒蝕和不同處理后純鋁板表面的碳、鋁含量比Fig.4 C/Al content ratio on pure aluminum plate surface after laser ablation with scanning interval of 0.005 mm and scanning speed of 100 mm·s-1 and different treatments

2.4 分析與討論

Wenzal模型表明，粗糙度效應對試樣表面的固有潤濕性有放大效應[33]。根據該模型預測，經激光燒蝕后純鋁板表面的微納米結構表現為親水性甚至超親水性。同時，決定固體表面對水分子親合力的一個重要參數是表面極性，極性的增加通常會導致親水性的增加。氧化鋁表面有大量的極性位點，形成了一個整體的親水表面。因此，激光燒蝕后純鋁板表面氧化鋁的生成進一步增加了表面潤濕性。激光燒蝕純鋁板經熱處理后，其表面由超親水性轉變為超疏水，這是由于純鋁板表面氧化物對空氣中有機物具有吸附作用，而大多數有機物的主要成分烷基是非極性的，因此吸附的有機物能有效降低氧化鋁表面的極性，從而導致表面潤濕性的變化[34-37]。

研究表明，可用3種狀態來解釋激光加工參數對純鋁板表面潤濕性的影響，即Cassie狀態、Cassie-Wenzel狀態和Wenzel狀態[33,38-41]。當掃描速度和掃描間距較小時，純鋁板表面形成的微納米結構致密，表面粗糙度較大，這時液滴的一部分與空氣接觸，該狀態稱為Cassie狀態。Cassie狀態下的液滴更加穩定，接觸角變大，因此純鋁板表面表現出超疏水性和低的水附著力[42]。隨著掃描速度和掃描間距的增大，微結構變得平坦，且頂部的粗糙微納米結構消失，并出現了波紋，部分液滴可以進入該結構中，該狀態稱為Cassie-Wenzel狀態或亞穩態，此時接觸角變化不大，滑動角增加，形成高接觸角高滑動角的表面。隨著掃描速度和掃描間距的進一步增大，鋁板表面形成波紋，液滴充滿整個結構，該狀態稱為Wenzel狀態，此時液滴與表面的接觸面積較大，導致水附著力增加，因此接觸角略微減小，而滑動角增大。綜上所述，激光掃描速度和掃描間距對純鋁板表面滑動角的影響較大，通過調整激光工藝參數可以獲得具有不同潤濕狀態的表面。

3 結 論

(1) 不同工藝參數下納秒激光燒蝕后純鋁板表面均形成了相對規則的微納米網格結構；激光燒蝕后純鋁板表面呈超親水性，再經熱處理后呈疏水或超疏水性，這是由于表面生成的氧化鋁對空氣中有機物具有吸附作用，并且熱處理加速了該吸附過程。

(2) 隨著掃描速度和掃描間距的增大，激光燒蝕和熱處理后純鋁板表面的接觸角變化不明顯，滑動角增大，表面表現出不同程度的潤濕性；當激光掃描速度為100 mm·s-1，掃描間距為0.005 mm時，純鋁板表面形成密集的微納米結構，其接觸角為155.6°,滑動角為4°，為最佳超疏水表面。