激光熔覆碳納米管增韌鐵基非晶涂層的組織與力學性能

(上海交通大學材料科學與工程學院，上海市激光制造與材料表面改性重點實驗室，上海 200240)

0 引 言

激光熔覆技術是一種新型的表面制造技術，該技術利用激光束熔化材料，冷卻后形成熔覆層，從而達到材料表面改性、表面修復和直接生產零部件的目的[1]。非晶合金(又稱金屬玻璃)，由液態合金快速冷卻制成，其原子結構呈現短程有序而長程無序的特點[2]。非晶合金具有優異的力學性能和耐腐蝕性能，在電力電子、半導體和建筑等領域得到廣泛的應用[3-4]。鐵基非晶合金具有經濟性好、強度高[5]、耐磨性能[6]和耐腐蝕性能優良[7]等優點，是一種良好的表面改性材料，但鐵基非晶涂層的臨界冷卻速率要求較高[8]，制備相對困難。采用激光熔覆技術制備鐵基非晶涂層可以滿足該涂層快速冷卻的制備要求，同時可實現與基體的良好結合[9]。

鐵基非晶合金的韌性較差，在制備和使用過程中容易產生裂紋，斷裂形式為顯著的脆性斷裂[10]。研究表明:非晶合金的變形集中于納米尺度的剪切帶內，剪切帶的擴展導致材料失穩斷裂[11];第二相粒子和析出晶能阻礙剪切帶的擴展，從而增強非晶合金的韌性[12]，其中較常見的方法是引入碳納米管。HSU等[13-14]和LIN等[15]研究發現，碳納米管增強鈦基大塊非晶復合材料的耐腐蝕性能較好，當碳納米管體積分數為12%時，復合材料的硬度達到9.34 GPa，斷裂強度達到1 937 MPa。齊云鵬[16]研究發現，當碳納米管的體積分數達到2%時，碳納米管增強鎂基大塊非晶復合材料的應力和壓縮形變位移均最大，但復合材料仍發生脆性斷裂。目前，有關碳納米管增韌非晶合金的研究主要集中在鋯基、鎂基等大塊非晶材料上，關于碳納米管增韌鐵基非晶涂層的研究較少。

基于此，作者采用球磨工藝將鍍鎳碳納米管與鐵基非晶粉體混合，再以同軸送粉激光熔覆方法在鋼板上制備涂層，研究了球磨工藝，并探討鍍鎳碳納米管質量分數對涂層組織與力學性能的影響，為鐵基非晶涂層的韌化提供試驗依據。

1 試樣制備與試驗方法

圖1 鐵基非晶粉體顆粒和鍍鎳碳納米管的微觀形貌Fig.1 Microscopic morphology of (a) Fe-based amorphous powder particles and (b) nickel-plated carbon nanotubes

基體材料為經機械打磨和丙酮清洗的CCS-B低碳合金鋼板，尺寸為100 mm×100 mm×30 mm，其化學成分(質量分數/%)為0.13C，0.68Mn，0.21Si，0.03Ni，0.025P，余Fe。熔敷用原料粉為高壓氬氣霧化法制備的鐵基非晶粉體，粒徑為100150 μm，化學成分(原子分數/%)為40Fe，40Co，4B，4Si，4C，8Nb。鍍鎳碳納米管(NiCNTs)的內徑為512 nm，外徑為3050 nm，長度為1020 μm，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。鐵基非晶粉體和鍍鎳碳納米管的微觀形貌如圖1所示，可見非晶粉體呈球形，表面光滑，鍍鎳碳納米管管狀結構較明顯。鍍鎳層可防止碳納米管在激光照射下發生燒損，同時鎳層與鐵基非晶熔覆層具有較好的材料相容性，可實現碳納米管與鐵基非晶熔覆層的良好結合。

將鍍鎳碳納米管和鐵基非晶粉體混合，鍍鎳碳納米管的質量分數為1%，放入球磨罐中分別研磨30，60，90 min，球磨速度為150 r·min-1。采用JSM 7600F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察球磨后復合粉體的微觀形貌，使用inVia Qontor型共焦顯微拉曼光譜儀對復合粉體的拉曼光譜進行表征以確定最佳的球磨時間，測試波長為532 nm，He-Ne激光能量為5 mW，并在測試前用硅片進行校準。

將質量分數分別為0，0.25%，0.50%，1.00%的鍍鎳碳納米管加入到鐵基非晶粉體中，采用確定的最佳球磨工藝制備復合粉體。將復合粉體置于DPSF-2H型送粉器內，在激光熔覆過程中進行同軸送粉。采用LDF 8000-60型半導體激光器進行激光熔覆，波長為980～1 060 nm，最大功率為8 000 W，圓形光斑直徑為7.4 mm。采用單層單道的熔覆方式，工藝參數為激光功率3 000 W，激光掃描速度25 mm·s-1，送粉速率30 g·min-1，送粉氣體流量10 L·min-1，保護氣體流量15 L·min-1，尾吹氣體流量15 L·min-1，氣體均為純度99.9%的氬氣。

將涂層試樣橫截面磨光，用王水腐蝕10 s后，采用Zeiss Axioimager A2m型光學顯微鏡和JSM 7600F型掃描電子顯微鏡觀察截面的微觀形貌，采用掃描電子顯微鏡附帶的X-MAX 20型能譜儀(EDS)進行微區化學成分分析。采用ADVANCE Da Vinci 型X射線衍射儀(XRD)對涂層進行物相分析，掃描范圍為20°～100°。采用inVia Qontor型共焦顯微拉曼光譜儀測涂層的拉曼光譜，測試波長為532 nm，He-Ne激光能量為5 mW。采用Zwick Z100型維氏顯微硬度計測涂層試樣的截面硬度，載荷為2.94 N，保載時間為10 s，測試間隔為20 μm。采用Zwick Z100型維氏顯微硬度計，應用壓痕法研究涂層的斷裂韌性，載荷為4.9 N，測壓痕點處的4條裂紋擴展長度，如圖2所示，共測10個點取平均值，斷裂韌度的計算公式[17]為

圖2 壓痕法測裂紋擴展長度示意Fig.2 Diagram of crack growth length measurement by indentation method

(1)

式中：KIC為斷裂韌度，MPa·m1/2；E為彈性模量，取300 GPa；HV為顯微硬度，由硬度測試結果換算得到，GPa；P為壓痕載荷，取4.9 N；C為裂紋擴展長度，μm。

2 試驗結果與討論

2.1 球磨時間的確定

由圖3可以看出，復合粉體顆粒表面粗糙，鍍鎳碳納米管被冷焊在非晶粉體顆粒表面，這有利于質量較輕的碳納米管隨非晶粉體一同進入熔池中。球磨30 min后，碳納米管的管狀形態保存良好，平均長度在500 nm以上，碳納米管均勻分布在非晶顆粒表面；球磨60 min后，碳納米管的管狀形態受到輕微破壞，平均長度在200 nm左右；球磨90 min后，碳納米管的管狀形態受到嚴重破壞，平均長度小于100 nm。

圖3 球磨不同時間后復合粉體的微觀形貌Fig.3 Microscopic morphology of composite powder after ball milling for different times:(a, c, e) particle morphology and (b, d, f) amplification of particle surface

由圖4可知，1 350 cm-1處(D峰)和1 580 cm-1處(G峰)均為碳的特征峰，其中D峰是碳納米管中sp2型C-C鍵中缺陷產生的無序誘導峰，G峰是由sp2型C-C鍵中碳原子振動形成的。D峰與G峰的相對強度比值(ID/IG)可用于表征碳納米管的結構完整度，ID/IG越小，碳納米管結構的完整度越高。計算得到：原始鍍鎳碳納米管的ID/IG為0.72，說明原始鍍鎳碳納米管中缺陷較少；球磨30 min后復合粉體的ID/IG為0.89，與原始鍍鎳碳納米管的較為接近，說明其破壞程度很小；60 min球磨后，復合粉體的ID/IG為1.05，說明鍍鎳碳納米管受到較大破壞；90 min球磨后，復合粉體的ID/IG為1.32，說明鍍鎳碳納米管受到嚴重破壞。由此可知，過長時間的球磨會破壞碳納米管的管狀結構，從而減弱碳納米管的增韌效果，因此混合粉體的球磨時間應控制在30 min內較為合適。后續試驗中將混合粉體的球磨時間設定為30 min。

圖6 激光熔覆鐵基非晶涂層的截面形貌Fig.6 Cross section morphology of the Fe-based amorphous coating by laser cladding: (a) overall morphology； (b) amorphous region； (c) equiaxed dendrite region and (d) columnar dendrite region

圖4 原始鍍鎳碳納米管和球磨不同時間后復合粉體的拉曼光譜Fig.4 Raman spectrum of original nickel-plated carbon nanotubes and composite powder after ball milling for different times

2.2 涂層的宏觀形貌與微觀結構

由圖5可以看出：激光熔覆復合粉體形成的涂層表面均呈現金屬光澤，涂層成形良好，無明顯的裂紋等缺陷。

圖5 含不同質量分數鍍鎳碳納米管復合粉體激光熔覆后涂層的表面宏觀形貌Fig.5 Surface macroscopic morphology of the coatings by laser cladding of composite powders containing nickel-plated carbon nanotubes of different mass fractions

由于不同質量分數鍍鎳碳納米管復合粉體激光熔覆涂層的截面形貌相似，因此以不含鍍鎳碳納米管(質量分數為0)的鐵基非晶涂層截面形貌為例進行分析。由圖6可以看出，鐵基非晶涂層組織呈現梯度分布。表層為無明顯紋路的非晶區域，該區域中存在彌散分布的白色顆粒，顆粒直徑約為1 μm；涂層與基體的結合界面處為晶粒外延生長的柱狀晶區，該區域寬度約為20 μm，涂層與基體形成了良好的冶金結合；非晶區與柱狀樹枝晶區之間為等軸樹枝晶區，該區域的寬度約為20 μm。采用EDS對涂層非晶區域中白色顆粒的化學成分進行分析，結果如表1所示。由表1可知，白色顆粒的主要成分為鈮和碳，結合顆粒形貌和元素成分可知，該白色顆粒為NbC。

由圖7可知，不同涂層均存在非晶材料特有的漫散射峰，并且在2θ為45°處均可標定出bcc(體心立方)-(Fe,Co)相，說明涂層中均有晶體相析出。根據XRD的標定結果，采用Jade軟件對涂層中非晶相面積分數進行擬合計算，即非晶相含量為非晶衍射峰的積分強度與涂層整體積分強度之比。采用Scherrer公式計算析出晶體相的平均晶粒尺寸，計算公式[18]為

圖9 含質量分數1.00%鍍鎳碳納米管復合粉體激光熔覆后涂層中鍍鎳碳納米管的微觀形貌Fig.9 Microscopic morphology of nickal-plated carbon nanotubes in the coatings by laser cladding of composite powder containing 1.00wt% nickel-plated carbon nanotubes: (a) overall morphology；(b) carbon nanotubes in microcracks and (c) carbon nanotubes at the edge of microcracks

表1 涂層非晶區域中白色顆粒的EDS分析結果(原子分數)Table 1 EDS analysis results of white particles in the amorphous region of the coating (atom) %

圖7 含不同質量分數鍍鎳碳納米管復合粉體激光熔覆后涂層的XRD譜Fig.7 XRD patterns of the coatings by laser cladding of composite powders containing nickel-plated carbon nanotubes of different mass fractions

(2)

式中：D為晶體相的平均晶粒尺寸；k為Scherrer常數，取0.89；λ為X射線入射光波長，取0.154 06 nm；β為衍射峰半高寬；θ為布拉格衍射角。

計算得到，含質量分數0，0.25%，0.50%，1.00%鍍鎳碳納米管復合粉體激光熔覆后，涂層中非晶相面積分數分別為81%，76%，73%，65%，晶體相的平均晶粒尺寸分別為13.0，13.8，14.4，16.0 nm。可知，隨著鍍鎳碳納米管質量分數的增加，涂層中非晶相含量降低，晶體相尺寸增大。碳納米管的加入改變了鐵基非晶粉體中的元素比例，復合粉體的非晶形成能力下降，從而導致涂層中的非晶相含量降低。

碳納米管是三維的管狀結構，其結構更容易在裂紋內或裂紋邊緣處進行觀察。由圖8可知，在涂層中的微裂紋內和微裂紋邊緣均存在碳納米管。由圖9可知，微裂紋內的外露式碳納米管和微裂紋邊緣內嵌式碳納米管的結構完整，碳納米管與基體組織結合良好。由此可知，盡管激光照射下的高溫作用使部分碳納米管結構遭到破壞，但大部分碳納米管結構被完整地保存下來，這有助于提高涂層的斷裂韌性。

圖8 含質量分數1.00%鍍鎳碳納米管復合粉體激光熔覆后涂層中微裂紋內和微裂紋邊緣處的拉曼光譜Fig.8 Raman spectra of the positions in microcracks and at the edge of microcracks in the coatings by laser cladding of composite powders containing 1.00wt% nickel-plated carbon nanotubes

圖10 含不同質量分數鍍鎳碳納米管復合粉體激光熔覆后涂層試樣的截面硬度分布曲線Fig.10 Cross section hardness distribution curve of coating samples by laser cladding of composite powder containing nickel-plated carbon nanotubes of different mass fractions

2.3 涂層的硬度與斷裂韌性

由圖10可以看出：涂層試樣的硬度呈現梯度分布，鍍鎳碳納米管的含量幾乎不影響柱狀樹枝晶區和等軸樹枝晶區的硬度；基體的平均硬度為279.9 HV，柱狀樹枝晶區的平均硬度為592.8 HV，等軸樹枝晶區的平均硬度為895.7 HV，非晶區的硬度隨著鍍鎳碳納米管含量的增加而降低，當鍍鎳碳納米管的質量分數為0，0.25%，0.50%，1.00%時，非晶區的平均硬度分別為1 615.0，1 569.3，1 543.5，1 464.3 HV。

復合材料的顯微硬度由各相的硬度和各相的體積分數決定，其計算公式[19]為

HC=Haφa+Hbφb

(3)

式中：HC為涂層的顯微硬度；Ha為涂層中A相的顯微硬度；φa為A相的體積分數；Hb為涂層中B相的顯微硬度；φb為B相的體積分數。

碳納米管/鐵基非晶復合粉體激光熔覆后的涂層非晶區中主要包括非晶相、非晶相中析出的納米晶相、碳納米管和碳化物。由圖10粗略估計，非晶相的硬度約為1 800 HV，晶體相的硬度約為900 HV。由XRD分析結果可知，與不含鍍鎳碳納米管的相比，含質量分數1.00%鍍鎳碳納米管復合粉體激光熔覆后涂層中非晶相的面積分數降低了16%，即體積分數近似下降了16%，說明晶體相的體積分數提高了16%。由式(2)計算得到該變化會使涂層硬度下降約144 HV，與實際的硬度下降值(150 HV)相近。因此，涂層非晶區硬度的變化主要與非晶相含量的變化有關。

由表2可知，涂層非晶區的斷裂韌性隨著鍍鎳碳納米管質量分數的增加而增大，含質量分數1.00%鍍鎳碳納米管復合粉體激光熔覆涂層非晶區的斷裂韌度比不含鍍鎳碳納米管的提高了33.4%。添加鍍鎳碳納米管后的涂層中形成了韌性較好的非晶-納米晶復合組織，同時鍍鎳、球磨工藝可有效避免激光熔覆過程中大量脆性碳化物的生成，從而保證涂層具有較好的斷裂韌性。

表2 含不同質量分數鍍鎳碳納米管復合粉體激光熔覆后涂層非晶區的斷裂韌性Table 2 Fracture toughness of the amorphous region of the coating by laser cladding of composite powders containing nickel-plated carbon nanotubes of different mass fractions

3 結 論

(1) 鐵基非晶粉體與鍍鎳碳納米管的球磨混合時間控制在30 min較為適宜，球磨時間過長會破壞碳納米管的管狀結構，減弱碳納米管的增韌效果。

(2) 鍍鎳碳納米管/鐵基非晶復合粉體激光熔覆后涂層的截面形貌與不含鍍鎳碳納米管的鐵基非晶涂層的相似，均包括非晶區、等軸樹枝晶區和柱狀樹枝晶區，隨著鍍鎳碳納米管質量分數的增加，涂層中非晶相含量降低，而析出的納米晶尺寸增大。

(3) 鍍鎳碳納米管的含量幾乎不影響涂層中柱狀樹枝晶區和等軸樹枝晶區的硬度；當鍍鎳碳納米管質量分數由0增加1.00%，涂層中非晶區的平均硬度由1 615.0 HV降低到1 464.3 HV，斷裂韌度由5.75 MPa·m1/2提高至7.67 MPa·m1/2，提高約33.4%。