二氧化碳分解酚鹽工藝技術分析

趙維良　李英文　周偉

摘 要：酚鈉鹽屬于強堿弱酸鹽，可以采用比酚酸性高的酸將其分解。目前工業上酚鹽分解常用方法主要有兩種，分別為二氧化碳分解法、硫酸分解法。本文主要從二氧化碳分解法角度，進行分析探討分解原理、工藝技術、產品質量及廢液處理方面問題。

關鍵詞：CO2分解法;酚鹽分解;粗酚質量;碳酸氫鈉;碳酸鈉

煤焦油深加工產品主要有輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油、瀝青。其中，酚是帶有羥基的芳香烴。在煤焦油中含有的酚俗稱焦油酸，已查明的含有60余種成分，約占煤焦油的1%-3% [1]，是煤焦油深加工中的主要產品之一，酚鹽分解是粗酚制取得主要方法。

1 分解原理

CO2在與酚鹽進行反應的過程中，先與水生成碳酸，碳酸再與酚鹽反應生成粗酚。碳酸、硫酸、苯酚、鄰甲基苯酚解離常數分別為：

碳酸：pKa1H2CO3=6.38，pKa2H2CO3=10.25

硫酸：pKa1H2CO4=-3，pKa2H2CO4=1.99

苯酚：pKaC6H5OH=9.9[2]

鄰甲酚：pKaC7H7OH=10.29

在粗酚已查明的成分在60種以上，如苯酚、甲酚、二甲酚、乙酚、萘酚、蒽酚、古馬隆、羥基聯苯、羥基芴、羥基氧芴等。以酸性分類，可大體分為兩類，酸性大于以苯酚為代表，酸性排序為：H2CO3>C6H5OH>HCO3-，CO2與C6H5ONa溶液反應只能發生如下反應，反應方程式為：CO2+H2O+C6H5ONa=NaHCO3+C6H5OH

酸性小于HCO3-以鄰甲基苯酚為代表，酸性排序為：H2CO3>HCO3->C7H8O，CO2與C7H7ONa溶液反應時，根據CO2加入量多少，發生以下兩種反應，反應方程式為：

過量：CO2+H2O+C7H7ONa=NaHCO3+C7H7OH

適量：CO2+H2O+2C7H7ONa=Na2CO3+2C7H7OH

2 生產技術分析

2.1 二氧化碳氣體來源分析

在早期的二氧化碳分解酚鹽的工藝中，二氧化碳氣體來源一般有兩種，一種是煉焦爐尾氣經處理后再利用，一種是電廠尾氣經處理后再利用。這兩種尾氣的來源相對來說成本低，經濟實用，但其尾氣異味大，難處理成為影響其有效利用的一個難點。

利用純凈的二氧化碳氣體，進行二氧化碳分解酚鹽，所有的二氧化碳氣體全部參與反應，無尾氣產生，設備管道等可以采用全密封，有效降低了異味的存在。

2.2 生產過程技術分析

當酚鹽與二氧化碳氣體反應時，如果要保證所有的粗酚完全反應，則必須加入過量二氧化碳氣體，保證以苯酚為代表的、酸性大于的所有酚鹽全部反應，其副產物必然是碳酸氫鈉;而如果加入適量的二氧化碳氣體，其副產物主要為碳酸鈉，則會導致以苯酚為代表的、酸性大于的酚鹽未參加反應或未全部反應。碳酸鈉、碳酸氫鈉溶解度比較如下：

由表中可以看出，碳酸氫鈉的溶解度在20℃以上時，不足碳酸鈉溶解度的一半。在CO2分解酚鹽過程中，必須嚴格控制二氧化碳氣體的濃度、加入量，才可有效控制酚鹽與CO2反應進程，促進反應向生成碳酸鈉的方向進行。主要控制方法有：

2.2.1 定期化驗碳酸鈉廢水濃度

廢水中成分較為復雜，大體可以分為三類，分解生成的碳酸鈉、碳酸氫鈉，以及未參與反應的酚鹽。目前我公司采用的化驗方法為：稱取一定量的廢水，加水稀釋后，滴加兩滴酚酞指示劑，直接采用稀鹽酸滴定。在滴定過程中，大部分的酚鹽也會參與反應，所以該方法存在一定的局限性，并不能定量分析其中某一組分的含量，僅能作為一種參考值。

2.2.2 采用循環風機，控制循環風中二氧化碳濃度

根據化學動力學表明，物質的化學反應進程，與參與反應物質的濃度有直接關系。因此，控制進入分解塔中氣體二氧化碳的濃度，可有效的控制酚鹽分解的反應，將副產物向碳酸鈉方向控制。

2.2.3 控制分解塔內壓力

分解塔內進行二氧化碳分解酚鹽的操作，酚鹽吸收CO2氣體的過程會在分解塔中產生一定的負壓值，分解塔上的壓力表建議為真空壓力表，測量范圍為。

3 粗酚質量分析

CO2分解酚鹽生成的粗酚，一般顯堿性，pH=9～10，其中酚及其同系物含量一般在75-80%，水含量一般在20%以上，低于行業標準（YB/T5079-93）的要求。主要原因分析為：CO2分解酚鹽時，部分酚鹽分解形成粗酚，形成的粗酚相當于萃取劑;未分解的酚鹽一側為親油基，一側為親水基。當酚鹽分解完畢油水分離時，未分解酚鹽會溶于粗酚中，并攜帶大量水，水中攜帶部分碳酸鈉或碳酸氫鈉。改善、解決此類問題的主要方法如下：

①適當延長粗酚靜置分離時間。此方法只能在一定程度上降低粗酚中含水，并不能從根本上解決pH值高、酚及其同系物含量低的問題;

②在粗酚中加入硫酸，調整pH值在5～6左右，可以使粗酚中夾帶的酚鹽、碳酸鈉或碳酸氫鈉與硫酸反應。失去了酚鹽在其中的作用，粗酚中含水量將大量降低。此方法可從根本上解決二氧化碳分解粗酚的質量問題，但新增加了硫酸鈉廢水，增加了廢水處理工藝及難度。

4 廢液處理

①苛化法。我公司目前采用的苛化反應處理碳酸鈉廢液，利用生石灰與碳酸鈉廢液反應，生成氫氧化鈉溶液，又可用于洗滌操作，形成一個閉路循環。反應化學方程式為：CaO+H2O+Na2CO3=CaCO3+2NaOH;

②送入污水車間萃取脫酚或送入焦油蒸餾中和其中的銨。經過實際生產發現，因廢液中含有的未分解酚鹽即可溶于水又可溶于酸的特性，具有表面活性作用，易導致焦油、萃取劑發生乳化現象[3];

③另有個別企業向廢液中加入濃硫酸，將其中的碳酸鈉或碳酸氫鈉分解。其中的二氧化碳氣體將溢出，溢出的二氧化碳氣體可再次用于酚鹽分解中，形成閉環循環;余下硫酸鈉廢液用焦油蒸餾得到的輕油進行萃取，萃取后采用MVR進行蒸發，脫出其中的水，結晶出純度相對較高的硫酸鈉固體。該方法蒸出的廢水符合國家標準要求，可用于公司內部的循環再利用。

5 結束語

綜上所述，通過單純的二氧化碳分解酚鹽存在一定的制約性，產品質量較差，其后續處理工序相對復雜。但其工藝相對較為安全，廢水可以通過處理后循環利用，成為目前處理主要的酚鹽分解處理工藝之一。

參考文獻：

[1]賀永德主編.現代煤化工技術手冊第二版[M].北京：化學工業出版社，2011.

[2]武漢大學主編.分析化學第四版[M].北京：高等教育出版社，2000.

[3]楊建華.CO2分解酚鹽裝置的操作經驗[J].燃料與化工，1999（6）：289.