混凝土用砂氯離子含量檢測(cè)方法的對(duì)比研究

代建林；王 韜； 沈佳鋮； 陳嘉敏；楊一杰； 王 穎

（31.中國(guó)平安財(cái)產(chǎn)保險(xiǎn)股份有限公司，上海 200040；2.上海建筑科學(xué)研究院有限公司，上海 200032；3.上海建科工程咨詢有限公司，上海 200032）

混凝土作為現(xiàn)代土木工程主要的材料，其結(jié)構(gòu)安全性和長(zhǎng)期耐久性備受關(guān)注。鋼筋銹蝕是引起混凝土結(jié)構(gòu)失效的危害之一，而引起鋼筋銹蝕的主要原因之一是混凝土及其原材料中氯離子的大量引入。過(guò)高的氯離子含量會(huì)使混凝土中鋼筋表層鈍化膜破壞，引起混凝土保護(hù)層開(kāi)裂，加劇鋼筋銹蝕的反應(yīng)，最終影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)安全性和耐久性，給國(guó)家造成經(jīng)濟(jì)損失。因此，前期控制混凝土及其原材料尤其是細(xì)集料的氯離子含量尤為重要。

砂是混凝土的必備原材料，過(guò)去常以河砂作為主要來(lái)源。河砂開(kāi)采過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)國(guó)家資源流失、河道下切、堤防被破壞、航運(yùn)受影響等嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題，國(guó)家及地方政府相繼出臺(tái)條令限制天然砂的開(kāi)采。隨著市場(chǎng)混凝土用砂需求的不斷增加，使用違規(guī)海砂的行為日益增多。因此，在市場(chǎng)政策監(jiān)管的同時(shí)，管理單位、監(jiān)理單位、用砂單位等對(duì)黃砂原材的氯離子含量做出快速預(yù)判也至關(guān)重要。

上海市自2004年開(kāi)始進(jìn)行工程質(zhì)量保險(xiǎn)的研究，多年來(lái)經(jīng)過(guò)課題研究、項(xiàng)目試點(diǎn)、擴(kuò)大推行階段，2019年開(kāi)始在全市住宅項(xiàng)目全面推行建筑工程質(zhì)量潛在缺陷保險(xiǎn)（Inherent Defects Insurance，IDI）。IDI 實(shí)施的必要條件之一是保險(xiǎn)公司委托第三方質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)管理服務(wù)（TIS）對(duì)工程實(shí)施的各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè)、風(fēng)險(xiǎn)管控，對(duì)潛在缺陷風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估并提出解決方案。在監(jiān)控過(guò)程中，保險(xiǎn)公司和 TIS 需要尋找一些可靠的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)手段評(píng)估潛在風(fēng)險(xiǎn)。

現(xiàn)行國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 14684—2011《建設(shè)用砂》、JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、JG/T 494—2016《建筑及市政工程用凈化海砂》中，對(duì)混凝土用砂的氯離子含量檢測(cè)方法主要為硝酸銀滴定方法。此類方法結(jié)果的重復(fù)性及再現(xiàn)性較好，但檢測(cè)周期相對(duì)較長(zhǎng)，對(duì)試驗(yàn)人員要求較高，不適合用于對(duì)工程現(xiàn)場(chǎng)混凝土和砂的氯離子含量及時(shí)監(jiān)控。

鑒于以上原因，為規(guī)避 IDI 保險(xiǎn)系統(tǒng)性風(fēng)險(xiǎn)，履行保險(xiǎn)公司社會(huì)風(fēng)險(xiǎn)管理職能，對(duì)某公司開(kāi)發(fā)的 ETS 快速測(cè)氯條與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)建設(shè)用砂氯離子含量測(cè)定方法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了線性相關(guān)性比對(duì)研究。該 ETS 測(cè)氯條在日本已有近40a 的使用經(jīng)驗(yàn)，能夠快速檢測(cè)出新拌混凝土、砂的氯離子含量，具有操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境/操作人員要求不高等特點(diǎn)。但此法在國(guó)內(nèi)尚為新方法，本課題旨在研究 ETS 測(cè)氯條現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的可靠性， 為 ETS 測(cè)氯條快速測(cè)試方法在工程現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供基礎(chǔ)研究。

1 研究方案

1.1 黃砂氯離子含量比對(duì)方案

（1）試驗(yàn)室黃砂氯離子含量比對(duì)方案如表1所示。

表1 黃砂氯離子含量比對(duì)方案

（2）現(xiàn)場(chǎng)黃砂氯離子含量比對(duì)方案如表2所示。

表2 現(xiàn)場(chǎng)黃砂氯離子含量比對(duì)方案

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 ETS 測(cè)氯條試驗(yàn)室測(cè)定方法

依據(jù) GB/T 14684—2011 處理樣品，經(jīng)浸泡、放置、搖動(dòng)、過(guò)濾后，將3支 ETS 測(cè)氯條插入濾液液面以下。當(dāng)測(cè)氯條顯示部分由橙色變?yōu)榘邓{(lán)色時(shí)，測(cè)試反應(yīng)結(jié)束。讀取顯示條中由茶褐色變?yōu)榈咨幍慕缑骓旤c(diǎn)，讀數(shù)精確至 0.1，按廠家提供對(duì)照表中換算氯離子濃度。

1.2.2 GB/T 14684—2011 中氯離子含量測(cè)定方法

黃砂經(jīng)縮分、烘干、冷卻后，取500g 的黃砂加入500mL 蒸餾水，搖動(dòng)并放置2h。再每隔5min 搖動(dòng)一次，共搖動(dòng)3次。清液過(guò)濾后，移取50mL 濾液加入 5% 鉻酸鉀指示劑，以 0.01 mol/L 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并計(jì)算黃砂氯離子含量。

1.2.3 JG/T 494—2016 中氯離子含量的測(cè)定方法

黃砂經(jīng)縮分、烘干、冷卻后，取500g 的黃砂加入500mL 蒸餾水，攪拌混勻，從室溫加熱至80℃ 并持續(xù)1h。再每隔5min 搖動(dòng)一次，共搖動(dòng)3次，冷卻后，移取50mL 濾液加入 5% 鉻酸鉀指示劑，以 0.01 mol/L 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并計(jì)算黃砂氯離子含量。

1.2.4 ETS 測(cè)氯條現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定方法

稱取250g 黃砂加入250g 蒸餾水，來(lái)回震蕩塑料瓶30次，靜置5min，再倒出上層清液，將3支 ETS 測(cè)氯條插入清液液面以下。當(dāng)測(cè)氯條顯示部分由橙色變?yōu)榘邓{(lán)色時(shí)，測(cè)試反應(yīng)結(jié)束。讀取顯示條中由茶褐色變?yōu)榈咨幍慕缑骓旤c(diǎn)，讀數(shù)精確至 0.1，按廠家提供對(duì)照表?yè)Q算氯離子濃度。

1.3 原材料情況

（1）選取河砂與氯離子含量相對(duì)較高的海砂，按不同比例進(jìn)行混合，配制5個(gè)濃度的混合砂。按試驗(yàn)室黃砂試驗(yàn)方法進(jìn)行黃砂氯離子含量的測(cè)定。

（2）選取一定量河砂，按不同比例添加 NaCl，配置為5個(gè)濃度的黃砂。按照上述試驗(yàn)方法進(jìn)行黃砂氯離子含量的測(cè)定。

（3）對(duì)混凝土構(gòu)件廠或混凝土攪拌站中使用的黃砂進(jìn)行取樣，按上述試驗(yàn)方法中現(xiàn)場(chǎng)黃砂氯離子含量比對(duì)方案進(jìn)行黃砂氯離子含量的測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)分析

2.1 試驗(yàn)室黃砂氯離子含量比對(duì)結(jié)果

（1）不同濃度的河砂與海砂混合后氯離子含量比對(duì)結(jié)果如表 3、表4所示，線性關(guān)系如圖1所示。

表3 不同濃度河砂與海砂混合后氯離子含量比對(duì)結(jié)果 %

表4 與 GB/T 14684—2011 結(jié)果相對(duì)偏差比較 %

圖1 不同濃度河砂與海砂混合后氯離子結(jié)果線性關(guān)系圖

（2）河砂加入不同量的 NaCl 后氯離子含量的比對(duì)結(jié)果如表 5、表6所示。線性關(guān)系如圖2所示。

表5 河砂加入不同量的 NaCl 后氯離子含量比對(duì)結(jié)果 %

表6 與 GB/T 14684—2011結(jié)果相對(duì)偏差比較 %

2.2 現(xiàn)場(chǎng)黃砂氯離子含量比對(duì)結(jié)果

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)黃砂氯離子含量比對(duì)方案，按國(guó)標(biāo) GB/T 14684—2011 進(jìn)行氯離子檢測(cè)結(jié)果與 ETS 現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定方法比對(duì)累計(jì)進(jìn)行3次，檢測(cè)組數(shù)為6組，如表7所示。

圖2 不同濃度 NaCl 與海砂混合后氯離子結(jié)果線性關(guān)系圖

表7 現(xiàn)場(chǎng)黃砂氯離子比對(duì)結(jié)果及相對(duì)偏差比較 %

2.3 黃砂比對(duì)結(jié)果分析

2.3.1 試驗(yàn)室黃砂比對(duì)結(jié)果分析

（1）不同濃度海砂（前處理同 GB/T14684—2011）的 ETS 測(cè)定檢測(cè)結(jié)果與 GB/T 14684—2011 檢測(cè)結(jié)果為正偏差。結(jié)果顯示，5個(gè)檢測(cè)濃度中，低濃度（20% 海砂）的檢測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差較小，為 1.81%；高濃度（40% 海砂、60% 海砂、80% 海砂、100% 海砂）的檢測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差較大，在 7.37%～16.95% 范圍內(nèi)。

不同濃度海砂的 ETS 測(cè)氯條現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定方法檢測(cè)結(jié)果與 GB/T 14684—2011 檢測(cè)結(jié)果偏差在 －10.21%～13.62% 范圍內(nèi)。

JG/T 494—2016 檢測(cè)結(jié)果與 GB/T 14684—2011 測(cè)定檢測(cè)結(jié)果為正偏差，相對(duì)偏差 3.17%～10.08% 范圍內(nèi)。

（2）加 NaCl 河砂（前處理同GB/T 14684—2011）的 ETS 測(cè)定法檢測(cè)結(jié)果與GB/T 14684—2011 檢測(cè)結(jié)果為正偏差。結(jié)果顯示，5個(gè)檢測(cè)濃度中，低濃度（加 0.01% NaCl、加 0.02% NaCl、加 0.04% NaCl、加 0.06% NaCl）的檢測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差較小，在 0.96%～10.99% 范圍內(nèi)；高濃度（加 0.10% NaCl）的檢測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差較高，達(dá)到 11.82%。

加NaCl 河砂的 ETS 測(cè)氯條現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定方法檢測(cè)結(jié)果與 GB/T 14684—2011 檢測(cè)結(jié)果為基本負(fù)偏差，在 －7.69%～2.79% 范圍內(nèi)。

JG/T 494—2016 檢測(cè)結(jié)果與 GB/T 14684—2011 測(cè)定檢測(cè)結(jié)果為正偏差，相對(duì)偏差 4.12%～13.46% 范圍內(nèi)。JG/T 494—2016 檢測(cè)結(jié)果與試驗(yàn)室中按 GB/T 14684—2011處理黃砂的 ETS 氯離子檢測(cè)結(jié)果較接近。

2.3.2 現(xiàn)場(chǎng)黃砂比對(duì)結(jié)果分析

測(cè)定結(jié)果在低濃度時(shí)，情況良好，相對(duì)偏差為 －15.62% ～4.35%，結(jié)果差值僅為 －0.000 5%～0.000 1%。其中另有2組樣品由于 ETS 現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果較低，顯示值僅為 0.4～0.8，ETS 測(cè)氯條對(duì)照表上無(wú)法顯示，未列入比較。

測(cè)定結(jié)果大于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) II 類黃砂限值 0.02% 時(shí)，偏差稍大，相對(duì)偏差達(dá)到 22.65%，結(jié)果差值為 0.007 7%。

3 其他應(yīng)說(shuō)明的情況

3.1 ETS 快速測(cè)氯條應(yīng)用范圍

某公司開(kāi)發(fā)的 ETS 快速測(cè)氯條，在測(cè)氯條示值 ＜ 1.4 時(shí)無(wú)法給予明確的檢測(cè)結(jié)果。在這樣的情況下，可提高黃砂比例測(cè)定初步結(jié)果，并通過(guò)砂水比例推定黃砂中氯離子含量的初步結(jié)果。

3.2 含泥量過(guò)大時(shí)的操作方法

ETS 快速測(cè)氯條對(duì)黃砂進(jìn)行測(cè)定時(shí)，若砂中含泥量較大導(dǎo)致溶液過(guò)于渾濁時(shí)，直接插入測(cè)氯條檢測(cè)會(huì)引起泥漿堵塞測(cè)氯條底部毛細(xì)管吸收處，導(dǎo)致檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)，甚至測(cè)定結(jié)果失真。在這樣的情況下，建議使用 ETS 專用取液器進(jìn)行壓濾。

4 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)上述結(jié)果分析，按 GB/T 14684—2011 處理的黃砂 ETS 測(cè)定氯離子測(cè)定結(jié)果與 GB/T 14684—2011 測(cè)定結(jié)果比對(duì)共計(jì)10組。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) II 類限值 0.02% 范圍內(nèi)結(jié)果較近，最大相對(duì)偏差達(dá)到 10.99%，結(jié)果差值 0.002 1%；超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) II 類限值 0.02% 時(shí)，結(jié)果相對(duì)偏差較大，達(dá)到 1.04%～16.95%，結(jié)果差值 0.000 4%～0.009 9%。

ETS 測(cè)氯條現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定方法與 GB/T 14684—2011 的氯離子檢測(cè)結(jié)果共計(jì)14組，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) II 類限值 0.02% 范圍內(nèi)結(jié)果較好，相對(duì)偏差范圍 －15.63%～4.35%，結(jié)果差值 －0.001 2%～0.000 1%；超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) II 類限值 0.02% 時(shí)，結(jié)果相對(duì)偏差范圍相對(duì)較大，達(dá)到 －10.21%～ 22.65%，結(jié)果差值 －0.0097%～0.0077%。

根據(jù) ETS 測(cè)氯條現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定方法與 GB/T 14684—2011 的氯離子測(cè)定結(jié)果比對(duì)情況，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) II 類限值 0.02% 時(shí)，2 種方法的檢測(cè)結(jié)果線性關(guān)系較好；高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) II 類限值 0.02% 時(shí)，2 種方法的結(jié)果偏差稍大，詳見(jiàn)圖3黃砂氯離子與 GB/T 14684—2011 的氯離子測(cè)定結(jié)果比對(duì)圖。

圖3 黃砂氯離子與 GB/T 14684—2011 的氯離子測(cè)定結(jié)果比對(duì)圖

考慮 ETS 測(cè)氯條現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定方法為現(xiàn)場(chǎng)了解黃砂氯離子含量的快速方法，在低濃度時(shí)可正常使用。若 ETS 測(cè)定結(jié)果接近臨界值或大于標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)，應(yīng)考慮其可能具有 10%～20% 的誤差影響，此情況下只能作為初步預(yù)判，如需得到最終結(jié)果，應(yīng)送專業(yè)檢測(cè)機(jī)構(gòu)按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。