相干反斯托克斯拉曼及相干反斯托克斯超拉曼光譜微觀極化率張量元的簡(jiǎn)化方案-C3v對(duì)稱性

汪 源，張 貞，郭 源

1. 三亞學(xué)院理工學(xué)院，海南 三亞 572022 2. 北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心, 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100010 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

引 言

近年來(lái)，三階非線性光譜技術(shù)——相干反斯托克斯拉曼光譜(coherent anti-stokes Raman spectroscopy, CARS)[1-3]及其成像技術(shù)[4-8]以及四階非線性光譜技術(shù)——相干反斯托克斯超拉曼光譜(coherent anti-stokes hyper-Raman spectroscopy, CAHRS)[9-10]已經(jīng)廣泛用于研究分子的光譜特性、腫瘤細(xì)胞的結(jié)構(gòu)及分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。作為四階非線性光學(xué)過(guò)程，CAHRS具有與生俱來(lái)的界面選擇性，因此可以用來(lái)對(duì)界面和生物膜上分子進(jìn)行研究。盡管三階的CARS不具有界面選擇性[11]，但用其開(kāi)展細(xì)胞膜分子結(jié)構(gòu)的研究仍然具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[4-8]。

雖然在界面科學(xué)研究領(lǐng)域，紅外光譜(IR)及和頻振動(dòng)光譜(SFG-VS)是目前廣為使用的技術(shù)手段，但CARS和CAHRS在實(shí)驗(yàn)中不需要紅外波段的激光脈沖這一特點(diǎn)可以很好地解決IR及SFG所需要的紅外光在穿過(guò)含水的凝聚相時(shí)有較大的吸收而導(dǎo)致信號(hào)損失的難題。這對(duì)于界面問(wèn)題的研究具有更加重要的意義。

1 CARS和CAHRS微觀極化率張量元的關(guān)系簡(jiǎn)化

(1)

(2)

以上兩式角標(biāo)的物理意義，在文獻(xiàn)[12]中已經(jīng)給出，這里不在贅述。滿足C3v對(duì)稱性分子基團(tuán)AB3的分子坐標(biāo)系如圖1所示，(a, b, c)表示分子坐標(biāo)系，(ξi,ηi,ζi)表示分子鍵ABi的鍵坐標(biāo)系(i=1, 2, 3)，Δri代表分子鍵ABi在鍵長(zhǎng)方向(ζi軸)上的振動(dòng)矢量。從圖1可知，分子基團(tuán)AB3有兩

圖1 C3v對(duì)稱性分子基團(tuán)的分子坐標(biāo)系Fig.1 Molecular coordinate system of C3vsymmetric molecular group

種伸縮振動(dòng)模式： 對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式A1和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式E。

Raman

(3)

Hyper-Raman

(4)

(5)

(6)

表1給出了簡(jiǎn)化前后C3v對(duì)稱類型分子基團(tuán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式A1和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式E的非零獨(dú)立張量元數(shù)目的對(duì)比，從中可以看出，簡(jiǎn)化后的CARS及CAHRS微觀極化率張量元之間相對(duì)關(guān)系較之前有進(jìn)一步的簡(jiǎn)化。……