生物炭材料對沉積物釋放Cu 的影響研究

曹 璟 楊國麗 馬立山

(河北建筑工程學院， 河北 張家口 075000)

沉積物作為水生生態系統的重要組成部分，富含氮、磷、重金屬等污染物,是湖泊等水生系統中氮磷的重要釋放源，同時也是重要的內源污染源，影響上覆水的水體環境，加速水體污染[1]。生物炭是生物質原料在缺氧條件下，高溫裂解制備得到的結構相對穩定、高度芳香化的多孔含碳物質[2-3]，通常熱解溫度控制在400～700℃。生物質炭作為一種多孔隙、高比表面積的強吸附性材料，可以有效的應用到水體沉積物原位覆蓋修復技術當中。本研究以蘆葦為原材料制備不同改性生物炭，通過原位覆蓋模擬實驗，探究不同改性生物炭對沉積物中重金屬Cu 的釋放的影響，以期為生物炭作為污染沉積物原位修復材料提供參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備

實驗所用蘆葦采自云南省洱海湖濱濕地，將蘆葦桿洗凈烘干后放入真空管式電阻爐中進行熱解，設置溫度以5℃/min 的速率升溫至600℃恒持2h，待溫度降為室溫后取出，熱解期間以0.5L/min 的流速通入氮氣來達到隔絕氧氣的效果。將熱解完成的生物炭小心破碎后過100 目篩，裝入密封袋中備用。此過程制備的生物炭為未改性生物炭，記為BC。另取若干個500mL 錐形瓶，稱取20g 蘆葦段置于錐形瓶中，分別以質量比為0.005mol/g 生物質的比例加入FeCl3?6H2O、AlCl3、MgCl2?6H2O 后，加入200mL 去離子水，在25℃、150rpm 條件下震蕩24h 后，放入烘箱干燥至恒重。恒重后進行熱解，熱解過程與BC 一致，最終得到的分別為Fe-BC、Al-BC、Mg-BC。

1.2 實驗設計

實驗反應器為若干個圓形有機玻璃柱(Φ61mm*H60cm)，沉積物采自嘉興市，將采集的底泥混合均勻后分別放入若干個玻璃柱中，底泥層高為20cm。將BC、Fe-BC、Al-BC、Mg-BC 均勻撒入玻璃柱中，厚度為1cm，采用虹吸的方式將過濾后的原位表層水緩慢注入到柱子里，上覆水深30cm，記錄加水時間，此時取25ml作為第0 天的樣品，并且測得上覆水的PH。之后每隔一天在相同時間取25ml 水樣后再加入同體積的原位表層水并測得pH。取樣后用0.45um 的濾膜過濾后，測定重金屬Cu 含量，實驗周期為26 天。設置一個對照組，不加覆蓋材料，其他實驗條件相同。每個實驗重復3 次。

沉積物中各指標的累積釋放通量計算公式為：

式中，Wi為第i 天沉積物釋放的污染物的累計釋放通量(mg/kg·d)；V-反應裝置中剩余水樣的體積(L)；C0-初始營養物的濃度(mg/L)；Vi-每次采樣量(L)；cn、ci為第n 次和第i 次c 采樣時污染物濃度的量；沉積物或者覆蓋土層與上覆水接觸的表面積；t-實驗時間。

1.3 分析測試方法

所測指標重金屬含量采用王水微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法(ICE-OES)測得。

2 結果與分析

結合實驗數據分析研究了覆蓋材料對沉積物釋放重金屬Cu 的影響。如圖所示，未加入覆蓋材料的對照組上覆水中重金屬Cu 濃度在呈現波浪形變化的趨勢，最終Cu 濃度為1.45ug/L。BC、Mg-BC 處理組中Cu 濃度的變化為脈沖型波動，且濃度變化波動頻率較大，實驗結束時Cu 濃度分別在1.08、0.67ug/L。Fe-BC 和Al-BC處理組中Cu 濃度的變化波動不明顯，其中Fe-BC 處理組中Cu 的含量很高，實驗結束時Cu 含量達到32.06ug/L；Al-BC 處理組中Cu 濃度呈下降趨勢，實驗結束時濃度降至0.48ug/L。

圖1 重金屬Cu 濃度和累積釋放通量隨時間變化

實驗結束時對照組中上覆水Cu 的釋放通量為10.48ug/m2·d，BC、Fe-BC、Mg-BC、Al-BC 處理組的釋放通量分別為5.61、505.6、-1.34、-2.90ug/m2·d，其中Mg-BC、Al-BC 的累積釋放通量為負值，即沉積物的釋放量為負值，說明是此時生物炭不僅抑制沉積物釋放還會吸附已經釋放的Cu。BC、Mg-BC、Al-BC 處理組的釋放通量分別降低46.40%、112.78%、127.64%。由此可見，覆蓋材料對沉積物Cu 釋放的抑制效果從強至弱排序為：Al-BC＞Mg-BC＞BC。

綜合實驗表明，Al-BC、Mg-BC、BC 對沉積物釋放重金屬Cu 均有明顯的抑制效果，生物炭吸附Cu 主要是通過與生物炭表面的吸附位點和活性基團結合，同時還會通過沉淀反應或者絡合反應來達到吸附重金屬Cu 的效果。上覆水中pH 會影響生物炭對重金屬Cu 的吸附效果，溶液pH＞pHpzc時，生物炭表面帶負電荷，溶液中有大量的OH-，OH-與生物炭表面的H+結合，從而增加重金屬離子與生物炭結合的機會，通過靜電吸附作用吸附Cu2+；同時溶液中OH-含量增加時，Cu2+會與其結合產生[Cu(OH)]+絡合物，甚至會有Cu(OH)2沉淀產生[4-5]，減小重金屬離子的自由度，從而進一步增加生物炭對沉積物釋放Cu 的抑制效果。

3 結論

原位覆蓋模擬實驗中，覆蓋材料對沉積物Cu 釋放的抑制效果從強至弱排序為：Al-BC＞Mg-BC＞BC，因此Al-BC 處理組對重金屬Cu 的吸附效果都比較明顯，實驗結束時，重金屬Cu 的累積釋放通量較對照組降低了159.54%，表示Al-BC 處理組可以顯著抑制沉積物向上覆水釋放重金屬Cu。