多酸催化反應的研究

鄭繼軍 聶婧思 姜惠康 劉亞冰

【摘 要】多金屬氧酸鹽是一類具有獨特構造和化學性質的簇聚物。由于其在能量、催化、光學、材料等具有潛在的價值，已成為化學研究的熱點領域。本文綜述了近些年來多酸作為環境友好型催化劑在化學反應催化方面的應用：光催化降解、電催化還原、CO2環加成反應、烯烴環氧化。

【關鍵詞】多金屬氧酸鹽;催化;氧化還原

引言

多金屬氧酸鹽又稱多酸，是一類由過渡金屬和氧相結合而成的化合物，具有高負電荷、大分子量、極性溶劑中良好的溶解性和結構多樣可變等特點。距J.Berzerius合成的12-鉬磷酸銨（NH4）3PMo12O40·nH2O第一個多酸—以來，多酸化學已有近兩百年歷史。多酸不僅是一種高效、綠色的催化劑，同時還能催化多種類型反應，例如光催化降解、電催化還原、CO2環加成反應、烯烴環氧化反應。

一、光催化反應解-吸有機物

近年來，能將以陽光為能量的光催化技術應用于科研工作者關注的重點。多酸的光敏性質早在1916被Rindel M.S發現，他發現R-Keggin鎢酸鹽H3[PW12O40]可以被光還原而生成一種藍色物質，且該物質可以被空氣再氧化。Kirandeep等[1]通過溶劑熱法在酸性條件下將配體咪唑和5-硝基間苯二甲酸分別與Co（CH3COO）2·4H2O/Zn（NO3）2·6H2O進行反應，合成了兩組具有高效吸附性能的[Co（api）（nita）]·DMF和[Zn2（api）2（nita）2]·DMF多酸鹽，研究發現，Co-MOF 在酸性介質pH =3，接觸時間30min條件下，Co-MOF對MO的吸附率為56%，相較于Zn的36%，Co被發現是表現出顯著良好結果的最佳系統，具有良好的吸附性能。

二、電催化還原

多酸催化劑通過非均相氧化反應來激活電極表面，促使與底物發生反應使失活介質再生。周陽陽[2]等用釩酸鹽、錳離子和磷酸與還原劑1，2-二胺丙烷通過水熱法制成兩個基于POV團簇的三維骨[Mn4（H2O）11VIV18O42（PO4）]7-和[Mn2（H2O）7VIV18O42（PO4）]11-，在pH=6.5的鈉鹽緩沖液中測定聚合物的電化學和電催化性能，在緩沖液中加入H2O2后，還原峰電流增加至0.05mA，氧化峰電流減小至0.06mA，實驗數據證明化合物對H2O2的還原具有明顯的電催化活性。

三、CO2環加成反應

CO2環加成反應生成環狀碳酸酯是利用CO2作為原料的幾種工業合成方法之一。Yasuda等[3]將過渡金屬取代的多酸[（n-C7H15）4N]X[α-M（H2O）SiW11O39]用于CO2與氧化丙烯的反應形成碳酸丙烯酯，研究發現Co和Mn取代的催化劑在堿性條件下的選擇性高達99%，而Cu、Fe、Si取代的催化劑的選擇性均低于90%，顯然Co和Mn取代的多酸催化CO2效果較好。

四、烯烴環氧化反應

氧作為最清潔的能源，能夠利用其氧化烯烴一直是人們所追求的，把對環境無害且產物為水的H2O2是目前最好的氧源。王海青等[4]在CTAB、濃氨水和乙醇組成的混合溶劑里加NH4VO3和TEOS用水熱法制成含一系列不同釩硅原子比的球形V-MCM-48多酸催化劑，通過提高V-MCM-48催化劑溶液中的H2O2，將苯乙烯的摩爾比從0.5調至2，V-MCM-48催化劑溶液對苯乙烯轉化率從23%增加到83%，改善H2O2與苯乙烯的摩爾比，會提高烯烴的環氧化效率。王鳴玉等在王海青課題組的基礎上對載體進行改造，使得苯乙烯的轉化率達到了94%。

結論

本文綜述了多酸催化的四種反應，光催化降解、電催化還原、CO2環加成和烯烴環氧化反應。多酸具有多樣的催化性能和易改性，非常容易制成具有雙功能性的催化劑，特別是擁有雙功能的多酸能夠讓幾種反應在一起順利進行，為有機-無機化合物的合成提供了平臺，這對于工業上提高生產力和簡化反應程序是十分重要的。

參考文獻：

[1]Kirandeep，Sushila，Sharma A，et al，Synthesis and characterization of 1D-Co/Zn MOFs having potential for efficient dye adsorption from wastewater[J]，Journal of Molecular Structure，2021，1226（PA）.

[2]Zhou Y Y，Yao S，Yan J H，et al，Design and Synthesis of the Purely Inorganic 3D Frameworks Composed of Reduced Vanadium Clusters and Manganese Linkers[J]，Dalton Trans，2015.

[3]Hiroyuki Yasuda，Liang-Nian He，et al. Efficient synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide catalyzed by polyoxometalate：the remarkable effects of metal substitution[J].Journal of Catalysis，2005，233：119-122.

[4]Wang H Q，Qian W，et al，Spherical V-MCM-48：the synthesis，characterization and catalytic performance in styrene oxidation[J]，RSC Advances.，2014，4（92），50832-50839.

基金項目：

本文系全國大學生創新創業項目《綠色環保有機反應催化劑的制備及性能研究》（立項批準號：202010191014）的階段性成果。

（作者單位：吉林建筑大學材料科學與工程學院）