鎳磷鍍油管在某油田注水井中的損傷原因

謝 斌李綱要黃新業馮 春路彩虹蔣 龍

(1. 中國石油集團石油管工程技術研究院 石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室,西安 710077； 2. 陜西省石油管材及裝備材料服役行為與結構安全重點實驗室,西安 710077； 3. 中國石油天然氣集團公司 石油管工程重點實驗室,西安 710077； 4. 新疆油田公司工程技術研究院，克拉瑪依 834000； 5. 新疆油田公司工程技術處，克拉瑪依 834000)

隨著油田開發進入中后期，注水井管柱損壞問題日益嚴重[1-3]。由于注水井中氣、水、油、固共存，油田注水井管柱的多相流腐蝕介質及高溫高壓的腐蝕工作環境，使其成為腐蝕防護的難點。為延長注水井油管的使用壽命，保證油田安全生產，目前國內油田注水井油管主要采用金屬鍍層[4-6]和有機涂層[7]作為防腐蝕層。然而，涂/鍍層生產廠家繁多，質量參差不齊，因選材和施工不當引起涂(鍍)層防護性能下降，從而降低注水油管使用壽命的現象時有發生[5]。

某油田目前已進入高含水階段，注水管柱處于復雜的腐蝕環境中，西北緣老區溶解氧、腐蝕性氣體CO2等含量較高[8]；腹部油田含鹽類(氯化物等)和礦化度高，如部分地區水源井清水礦化度可達9 000 mg/L。為解決注水管柱的腐蝕問題，該油田采用鎳磷鍍層和有機涂層防腐蝕工藝。截至2015年底，該油田注水管柱中采用鎳磷鍍防腐蝕工藝的占54.11%(按管道長度統計)。雖然鎳磷鍍防腐蝕油管的使用壽命顯著提升，但仍無法滿足防腐蝕周期大于5 a的生產要求，部分區塊鎳磷鍍防腐蝕油管的評價使用壽命僅為2～3 a[8]。本工作以油田現場抽取的不同服役年限的注水井用鎳磷鍍油管和同批次未下井使用的鎳磷鍍油管為研究對象，全面掌握鎳磷鍍防腐蝕油管在該油田注水井中的應用情況，分析鎳磷鍍層的失效原因以及油管鋼基體的腐蝕機理，以期為該油田中油田注水管的防腐蝕工藝選擇和改進提供參考。

1 理化檢驗

以某油田現場取出鎳磷鍍油管(以下簡稱服役油管)、同批次未下井鎳磷鍍油管(以下簡稱未服役油管)為研究對象，鎳磷鍍油管名義直徑為73 mm，壁厚為5.51 mm。油管本體材質為N80鋼。采用MEF4M金相顯微鏡及圖像分析系統對服役油管表面的鍍層厚度、鍍層和基體界面的腐蝕產物、腐蝕情況進行分析；采用X射線衍射儀(XRD)對服役油管表面的腐蝕產物進行物相分析；采用自帶能譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)分析服役油管表面腐蝕產物的成分，進而確定引起腐蝕的原因。油田現場取水樣，水質分析表明其pH為6.5，水樣中的各離子含量見表1。

表1 水樣中的離子含量Tab. 1 Ion content in water samples mg·L-1

1.1 宏觀形貌

截至2015年底，從現場累計取出14井次的服役油管，服役時間為23個月至65個月不等，具體情況如表2所示。由表2可見：服役油管的最高服役溫度僅為55 ℃，但所有服役油管表面的鍍層都出現了不同程度的損傷，且損傷面積都超過了20%。鍍層損傷后，腐蝕介質將直接與N80油管基體接觸，導致油管壁厚減薄，64.2%服役油管的最小剩余壁厚小于4.82 mm，低于API SPEC 5CT標準中規定的油管表面缺欠深度小于12.5%管體名義壁厚(壁厚：4.82 mm)的要求。

表2 服役油管的基本信息Tab. 2 Basic information of service oil pipe

由圖1可見：1號油管試樣內表面的鎳磷鍍層發生了大面積起泡和剝落；4號油管試樣內表面的鎳磷鍍層也發生了起泡，起泡處可見明顯的褐色和黑色腐蝕產物，黑色腐蝕產物可能是鐵的氧化物，褐色腐蝕產物則可能是碳酸亞鐵。由圖2可見：11號油管試樣清洗前，內表面可見明顯結垢；清洗后內表面也可見褐色和黑色腐蝕產物，鎳磷鍍層大面積剝落，油管發生嚴重局部腐蝕，甚至腐蝕穿孔。

由圖3可見：同批次未服役油管內表面未見明顯缺欠，且平整均勻。

1.2 微觀形貌

由圖4可見：4號油管試樣局部區域鎳磷鍍層和油管基體界面處存在大量腐蝕產物，鎳磷鍍層厚度為6～11 μm；在注水井中服役46個月的11號油管試樣表面鎳磷鍍層已剝落，腐蝕坑內腐蝕產物厚度超過150 μm。由表3可見：4號油管試樣表面腐蝕產物以C、O和Fe為主，含少量的Si、Cl、Ni和Mn等元素，其中Cl元素的質量分數為1.51%；11號油管表面腐蝕產物主要為C、O和Fe，含少量Ca、Si、S和Mn等元素，其中Cl元素的質量分數為0.62%。由圖5可見：未服役油管內表面鎳磷鍍層厚度不均勻，15號油管試樣表面鍍層厚度為2～4 μm，且局部區域鎳磷鍍層和基體界面存在缺陷；16號油管試樣表面鍍層厚度為15～21 μm；能譜分析結果表明，未服役油管表面鎳磷鍍層中磷的質量分數為6.6%～8.18%，滿足GB/T 13913-2008標準《金屬覆蓋層 化學鍍鎳-磷合金鍍層規范和試驗方法》中一般耐蝕性的要求。

(a) 1號油管試樣

(b) 2號油管試樣圖1 服役油管試樣的宏觀形貌Fig. 1 Macro morphology of service oil pipe samples： (a) No. 1 pipe sample； (b) No. 2 pipe sample

(a) 清洗前

(b) 清洗后圖2 11號油管清洗前后的內表面宏觀形貌Fig. 2 Macro morphology of inner surface of No. 11 oil pipe before (a) and after (b) cleaning

(a) 15號油管試樣

(b) 16號油管試樣圖3 未服役油管試樣的內表面宏觀形貌Fig. 3 Macro morphology of inner surface of unserved oil pipe samples： (a) No. 15 pipe sample； (b) No. 16 pipe sample

(a) 4號油管試樣

(b) 11號油管試樣圖4 服役油管試樣的截面形貌Fig. 4 Cross-section morphology of service oil pipe samples： (a) No. 4 pipe sample； (b) No. 11 pipe sample

表3 油管表面的腐蝕產物能譜分析結果Tab. 3 EDS analysis results of corrosion products on the surface of oil pipe %

(a) 15號油管試樣

(b) 16號油管試樣圖5 未服役油管試樣的截面形貌Fig. 5 Cross-section morphology of unserved oil pipe samples: (a) No. 15 pipe sample； (b) No. 16 pipe sample

1.3 腐蝕產物物相

由圖6可見：4號和11號油管試樣表面鎳磷鍍層損傷區域的表面腐蝕產物主要物相為FeCO3、FeO(OH)、FeO、Fe3O4和Fe2O3；SiO2和CaCO3則主要來源于注入水中沉積在油管表面的泥沙和油管內表面形成的垢層。這與宏觀形貌和能譜分析的結果相符。

圖6 服役油管表面腐蝕產物XRD圖譜Fig. 6 XRD patterns of corrosion products on the surface of service oil pipe

2 腐蝕機理

2.1 鎳磷鍍層失效

本工作中，油管最大服役井深為2 000 m，服役溫度僅為55 ℃，并且鎳磷鍍層成分符合GB/T 13913-2008標準要求。然而，64.2%的鎳磷鍍油管卻在服役年限內發生了腐蝕失效，油管內表面的鎳磷鍍層發生了大面積損傷，部分鎳磷鍍油管螺紋接頭處甚至發生腐蝕穿孔。主要原因如下：1) 鍍層制備前油管前處理工藝不達標，這降低了鍍層的防護性能，部分鎳磷鍍油管下井服役前，內表面鎳磷鍍層的厚度太薄(低至2 μm)，且鍍層和基體界面存在缺陷。2) Cl-導致腐蝕，4號油管試樣表面腐蝕產物中的Cl質量分數高達1.51%，11號油管試樣表面腐蝕產物中Cl質量分數也達0.62%。研究表明，Cl-在鎳磷鍍層的晶界及其他缺陷處極易吸附，并且破壞Ni=Ni++e-的動態平衡，發生反應會生成NiCl2。該反應是自催化過程，點蝕很快深入鍍層內部[9]。鍍層發生破壞后，溶解氧等腐蝕性介質將直接與油管基體反應生成鐵的氧化物等腐蝕產物，當腐蝕產物累積到一定程度，鎳磷鍍層便開始剝落。鎳磷鍍層剝落的區域，裸露的N80油管基體與未剝落的鎳磷鍍層之間就形成了腐蝕電偶，從而加速了鍍層剝落區域的局部腐蝕。

另外，化學鍍涂層不可避免存在孔隙[10]，鍍層表面的孔隙會成為Cl-等腐蝕介質的優先腐蝕源點，引起局部腐蝕。因服役年限不同，鎳磷鍍油管表面存在不同程度的結垢，油管表面結垢不僅會引起縫隙腐蝕，也會引起電偶腐蝕，從而加速鎳磷鍍層失效。

2.2 油管基體腐蝕

當鎳磷鍍層發生破壞，裸露的N80油管將直接與環境介質接觸，發生腐蝕。本工作中，鎳磷鍍油管腐蝕產物中含FeCO3，且注入水中HCO3-質量濃度為1 107.2 mg/L。因此，注水井油管內表面發生了CO2腐蝕，其腐蝕反應見式(1)～(6)[10-12]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

總反應：

(6)

實際上，CO2腐蝕往往表現為全面腐蝕和沉積物下方的局部腐蝕。但井下油管常因局部腐蝕穿孔、斷裂而失效，這時候壁厚的均勻腐蝕并不嚴重。本工作中的11號油管試樣發生了典型的沉積物下方的局部腐蝕。

另外，腐蝕產物中還含FeO(OH)、FeO、Fe3O4和Fe2O3等腐蝕產物；且注入水中一般都存在一定量的溶解氧，因此，鎳磷鍍油管的內表面還發生了溶解氧腐蝕，反應見式(7)～(10)：

陽極反應

(7)

陰極反應

(8)

總反應式

(9)

Fe2+隨后水解成α-FeO(OH)

(10)

FeO(OH)失水后形成紅棕色的Fe2O3，氧化產物下方繼續氧化，生成Fe3O4，FeO等腐蝕產物。研究表明，碳鋼腐蝕速率隨溶解氧含量增加而增加[13-14]，即使氧含量非常低，仍會對碳鋼的腐蝕產生顯著影響[15]。

因此，該注水井內油管面臨CO2和O2的協同腐蝕。研究表明，CO2和O2的協同腐蝕表現如下[15]：最外層為鐵的氧化物層；下方為碳酸亞鐵、鐵的氧化物、羥基氧化鐵等；靠近金屬基體處則為鐵的氧化物層，這與本研究中的腐蝕產物相符。

另外，鎳磷鍍油管內表面存在大量垢層，垢層的形成與工況環境中含大量Ca2+、Mg2+等離子以及泥沙有關。鎳磷鍍油管的垢層，構成了縫隙腐蝕的條件，從而誘發垢下腐蝕。另外，CO2腐蝕往往表現為全面腐蝕和沉積物下方的局部腐蝕。因此，油管內表面結垢加劇了CO2腐蝕。

最后，Cl-誘發并加速了點蝕[16-18]，溶液中Cl-含量增加，碳鋼的腐蝕速率增加[19-20]；在油氣井環境中，Cl-能加速CO2腐蝕的陽極反應，破壞腐蝕產物膜并改變腐蝕產物膜的形貌[16]。本工作中，注入水中Cl-質量濃度為9 912.4 mg/L，部分腐蝕產物中Cl-質量分數為1.51%，故Cl-對鎳磷鍍油管腐蝕起了加速作用。

3 結論

(1) 某油田注水井中的鎳磷鍍油管使用23～65個月后，鎳磷鍍層均發了不同程度的損傷，油管鋼基體發生腐蝕。

(2) 鎳磷鍍層厚度太薄，油管前處理工藝不達標，以及Cl-引起的腐蝕是鎳磷鍍層失效的主要原因。鎳磷鍍層失效后，腐蝕介質直接與油管鋼基體接觸，發生溶解氧腐蝕、二氧化碳腐蝕和垢下腐蝕。